لا تقتصر الديناميكا الحرارية الإحصائية على توزيع بولتزمان؛ على الرغم من أن ذلك التوزيع مهم لجميع تطبيقاتها تقريبًا. وهنا أود أن أبين كيف يعتمد علماء الكيمياء الفيزيائية على البيانات البنيوية، مثل طول الروابط وقوتها، لتفسير الخواص الديناميكية الحرارية للمادة بحجمها الطبيعي هنا نقطة التقاء علم التحليل الطيفي بالديناميكا الحرارية.

يتمثل أحد المفاهيم الأساسية للديناميكا الحرارية، وهو الخاصية التي قدمها القانون الأول، في الطاقة الداخلية، U، لنظام ما. وكما أَثَرْتُ في الفصل الثاني، الطاقة الداخلية هي إجمالي طاقة النظام. وكما يمكنك أن تفترض، فإنه يمكن حساب إجمالي الطاقة هذا إذا عرفت حالة الطاقة المتاحة لكل جزيء، وعدد الجزيئات الموجودة في تلك الحالة عند درجة حرارة معينة ويستدل على الأخير من خلال توزيع بولتزمان. أما الأولى، مستويات الطاقة المتاحة للجزيئات، فيمكن الحصول عليها من خلال التحليل الطيفي أو الحوسبة. ومن خلال الجمع بين الاثنين، يمكن حساب الطاقة الداخلية، وبالتالي تكوين حلقة الربط الأولى بين التحليل الطيفي أو الحوسبة والديناميكا الحرارية.

وتستند حلقة الربط الثانية حلقة الربط بالقانون الثاني للديناميكا الحرارية، إلى مقترح آخر من جانب بولتزمان. كما رأينا في الفصل الثاني، يقدم القانون الثاني مفهوم الإنتروبي، S. اقترح بولتزمان معادلة بسيطة للغاية (والتي نقشت في واقع الأمر على شاهد قبره) يمكنها حساب الإنتروبي بفعالية من خلال التوزيع الذي اقترحه. ومن ثم، نظرًا إلى أن معرفة الطاقة الداخلية والإنتروبي كافيتان لحساب جميع خواص الديناميكا الحرارية، فمن خلال توزيع بولتزمان يستطيع عالم الكيمياء الفيزيائية أن يحسب كل هذه الخواص استنادًا إلى المعلومات المستقاة من التحليل الطيفي أو نتائج الحوسبة.

تعليق

لكي يكتمل طرح الفكرة معادلة بولتزمان لحساب الإنتروبي هي كما يلي: S = k log W، حيث k هو ثابت بولتزمان وW هو عدد الطرق التي يمكن أن تترتب بها الجزيئات لتحقيق إجمالي الطاقة نفسه. وقد يكون W ذا صلة بتوزيع بولتزمان.

سأتغاضى هنا عن نقطة بعينها وأرجئ الحديث عن نقطة أخرى. النقطة التي سأتغاضى عنها هي أن الحسابات لا تكون واضحة ومباشرة إلا إذا استطعنا اعتبار جميع الجزيئات الموجودة في العينة مستقلة بعضها عن بعض. وحاليا يقضي علماء الكيمياء الفيزيائية الكثير من الوقت (وقتهم الخاص ووقت الكمبيوتر) لحل مشكلة الحسابات ومن ثم فهم الخواص الخاصة بالجزيئات المتفاعلة، كتلك الموجودة في المواد السائلة. وتظل هذه مشكلة مراوغة للغاية، وعلى سبيل المثال لا تزال خواص أهم وأشهر سائل، ألا وهو الماء، بعيدة تماما عن نطاق قدرتهم على سبر أغوارها.

أما النقطة التي سأرجئ الحديث عنها فهي نقطة أكثر إيجابية بكثير. توفر لنا معادلة بولتزمان لحساب الإنتروبي فهما عميقًا لأهمية هذه الخاصية البارزة وهي الأساس الذي يرتكز عليه التفسير الشائع للإنتروبي باعتباره مقياسًا للاضطراب. وعند تأمل معظم علماء الكيمياء الفيزيائية للإنتروبي ودوره في الكيمياء، فإنهم ينظرون إلى الإنتروبي بهذه الطريقة (على الرغم من أن البعض يختلفون حول التفسير، مركزين على الطبيعة المحيرة لكلمة «اضطراب»). لذا، من السهل فهم سبب أن الإنتروبي الخاص بالبلورة المثالية لأية مادة يساوي صفرًا عند درجة حرارة الصفر المطلق وفقًا إلى القانون الثالث) نظرا إلى أنه لا يوجد اضطراب موضعي، أو غموض حيال موضع الذرات، في البلورة المثالية. علاوة على ذلك، تكون كل الجزيئات كما رأينا في حالتها ،القاعدية، فلا يوجد «اضطراب حراري» أو غموض حيال حالات الطاقة التي يجري شغلها.

وبالمثل، يسهل فهم السبب الذي يجعل الإنتروبي الخاص بمادة ما يزيد عندما تزداد درجة الحرارة، نظرًا إلى أن الغموض يتزايد بشأن الحالة الذي سيكون فيها جزيء ما؛ هذا لأن المزيد من الحالات ستصير متاحة من الناحية الحرارية. وهذا يعني أن الاضطراب الحراري يزداد بزيادة درجة الحرارة. وأظن أنه يسهل أيضًا فهم لماذا يتزايد إنتروبي المادة عندما تنصهر هيئتها الصلبة ويزداد أكثر عندما تتبخر هيئتها السائلة، نظرًا إلى أن الاضطراب الموضعي يزيد، لا سيما في الحالة الثانية.

وكما رأينا في الفصل الثاني في الميكانيكا الحرارية، يكون اتجاه التغير التلقائي هو ذلك الاتجاه الذي يزداد فيه الإنتروبي (الإنتروبي الإجمالي؛ أي إنتروبي الوسط المحيط وكذلك إنتروبي النظام ذي الصلة.) فمن منظور بولتزمان، نستطيع الآن أن نرى أن التغير التلقائي، «سهم الزمن»، يتحرك دائما في الاتجاه الذي يتزايد فيه الاضطراب. فالكون ينهار بكل بساطة؛ ولكن هذا الانهيار يؤدي إلى نشأة بنّى رائعة على درجة كبيرة من التعقيد، مثلي ومثلك تمامًا، من خلال الطبيعة المترابطة للأحداث.