الطرق التقريبية لحساب الدوال الموجية الالكترونية: تطبيق تقريب LCAO على جزيئة H⁺₂

الدالة الموجية للمدار الجزيئي لأوطأ طاقة لجزيئة H⁺₂ تاخذ الشكل:

..............(1)

حيث Φ_A وΦ_B الدوال الموجية المعايرة للحالة الارضية للهيدروجين الذري:

...................(2)

حيث نصف قطر بور في ذرة الهيدروجين واحتمالية ايجاد الالكترون بالقرب من النواة A تعطى بالتربيع ²|Φ_A| وبالقرب من النواة B بالتربيع ²|Φ_B| بفرض وجود النواة الاخرى على مسافة بعيدة جدا ولمسافات R محدودة، C₁ Φ_A تصف سعة احتمالية وجود الالكترون قرب النواة A وΦ_B C₂ تعبر عن سعة احتمالية وجود الالكترون قرب النواة B ولا يمكن التمييز بين الاحتماليتين لذا يجب استخدام الاحتمالية الكلية Φ للالكترون A وللالكترون B والتي تساوي مجموهما، بشرط المعايير وبالعلاقة C₂ ±= C₁ نحصل على الدالتين المعايرتين:

..................(3)

والآن يمكن حساب احتمالية توجد الالكترون في الحالتين _-Φ و₊Φ:

ويمكن حساب ²|Φ_A| و²|Φ_B| باستخدام الدوال المعروفة Φ_A وΦ_B من المعادلة 2 وتكامل التداخل لأي مسافة بين النواتين R نحصل على:

..............(4)

ويمكن حساب التكاملات S_AB، H_AA، وH_AB بدقة وايجاد مقدار الطاقات E₊ و_-E.

في شكل 1 مبين الدوال  و (E(R تقترب قيمة تكامل التداخل S_AB من الواحد الصحيح عندما R→0 وتكون قيمته مهملة عندما R > 7 a₀ وعندما ∞→R فان (E₊(R و(E_-(R. تقتربان باتجاه H_AA(∞)= -13.6 ev وتكون قيمة تكامل كولوم مساوية الى 13.6 الكترون فولت وهي مقدار طاقة ربط الالكترون في ذرة الهيدروجين والدالة الموجية ₊Φ متماثلة بالنسبة للانقلاب في الاحداثيات الالكترونية لذلك فهي نصف الحالة الجزيئية σ_g بينما منحني التنافر E_-(R) يصف الحالة σ_u ومنحني الجهد E₊(R) يصف حالة ربط بقيمة صغرى E(Re) ≈ 1.76 ev وتقريب LCAO يعطي نتائج صحيحة بالنسبة لحالة الارتباط الارضية σ_g لجزيئة H⁺₂ ولحالة عدم الارتباط σ_u فوق الحالة الارضية ولكن طاقة الربط المحسوبة قليلة ولتحسين نتائج تقريب LCAO لجزيئة H⁺₂ تستبدل الدوال الموجية  (2) بالدوال المعدلة:

حيث الاعلومة (η = η(R تخضع للشروط الحدودية  η(0) = 2 و η(∞) = 1 ان ثابت المعاير N يعتمد على η. نجد (η(R بحيث تكون القيمة المتوقعة للطاقة <E> صغرى، اي وهذه الطريقة تعطي نتيجة صحيحة لمسافة الاتزان R_e ولكن طاقة تفكك الآصرة قليلة. الاعلومة η استخدمت للتخلص من تاثير تقلص التوزيع الالكتروني الجزيئي ولمزيد من التحسين تستخدم الاعلومة ζ للتخلص من تاثير الاستقطاب باتجاه المحور الجزيئي z.

لهذا الغرض تكتب الدالة Φ_A بالشكل:

وبالطريقة نفسها للدالة Φ_B نطبق الشرط والشرط ان منحني الجهد الناتج من هذه التحسينات يقترب كثيرا من المنحني المضبوط واذا استخدمت قاعدة دوال تحتوي 50 دالة يمكن الحصول على المنحني التجريبي لجزيئة ₂H⁺ ضمن حدود الخطأ التجريبي.

الشكل (1)