بالإضافة إلى تشكل الشوارد نتيجة التشرد الضوئي، فإنه من الممكن أن تساهم الإشعاعات الكهرطيسية ذات الطاقة العالية بتشكيل مجموعة من المواد (جزيئات أو ذرات تحتوي على إلكترونات منفردة تدعى الجذور الحرة Free Radicals.

تساهم الجذور الحرة بقوة في معظم الظواهر التي تتضمن تفاعلات كيميائية في الغلاف الجوي، وتعد من أكثر عناصر الغلاف الجوي أهميةً، وذلك يعود لألية تشكلها بتأثير الأشعة الكهرطيسية الضوئية، بالإضافة إلى كونها تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة، ومدارات خارجية غير مكتملة مما يجعلها ذات فعالية كيميائية عالية، بسبب ميل إلكترونها الحر الشديد للتزاوج.

قد تدخل الجذور الحرة في تفاعلات متسلسلة Chain Reactions لتتضاعف في الغلاف الجوي لعدة مرات، حيث ينتج عن كل تفاعل من التفاعلات المتسلسلة جذر حر آخر، كما هو الحال في حال التفكك الضوئي لجزيئة  . Cl₂

بسبب ندرة وتناقص كثافة الكتل الهوائية للغلاف الجوي العلوي، فإن نصف عمر الجذور الحرة عند ارتفاعات عالية، يطول لعدة دقائق أو حتى أكثر مما يمكن الجزيئات من الانتقال لمسافات طويلة دون أن تتصادم مع جزيئات أخرى. بينما قد لايدوم نصف عمر الجذور الحرة في الغلاف الجوي القريب من القشرة الأرضية عدة ثوان، كما سنرى لاحقاً في دراسة التلوث بالضباب الدخاني Smog، حيث تدخل الجذور الحرة بالعديد من التفاعلات ليصبح ثباتها أقل، بسبب زيادة التصادم مع جزيئات الغازات الأخرى الموجودة بكثافة.

يجب التمييز بين الفعالية العالية للجذور الحرة وعدم الثباتية. فالجذور الحرة أو الذرات المعزولة مخبرياً تكون ثابتة. إن الجذور الحرة والذرات تستطيع أن تستمر لفترات زمنية في الشروط النادرة الموجودة في الغلاف الجوي العلوي. بينما المواد الفعالة كالجزيئات المهيجة إلكترونياً، تكون ذات نصف عمر قصير، بسبب كونها تستطيع أن تخسر طاقتها الزائدة بالإشعاع دون أن تتفاعل مع جزيئات اخرى.

أهم الجذور الحرة الموجودة في الغلاف الجوي الجذور الهيدروكسيلة  HO^-والجذور الهيدروبيروكسيلية  . HOO ^-

-1الجذور الحرة الهيدروكسيلية :OH^- تعد الجذور الحرة الهيدروكسيلية HO^- من أهم الجزيئات الانتقالية الفعالة تتشكل هذه الجذور بعدة آليات، فعند الارتفاعات العالية تتشكل بتفاعل التحلل الضوئي لجزيئات الماء Photolysis of water:

أما عند الارتفاعات المنخفضة، وبتوفر كل من الفحوم الهيدروجينية والأشعة فوق البنفسجية، تتشكل الجذور الهيدروكسيلية بكميات كبيرة أثناء تشكل الضباب الدخاني Smog الفعال ضوئياً (سيدرس لاحقاً) بالتفصيل) حيث أُثبت تجريبياً أن تشكل HO^- يتم بالتحلل الضوئي لبخار حمض الآزوتي HNO₂

يوضح الشكل (3-2) تفاعلات الجذور الحرة الهيدروكسيلية مع آثار لبعض الجزيئات الموجودة في الغلاف الجوي. حيث تعد من أهم تفاعلات جذور HO^- الحرة مع المركبات ذات التراكيز المنخفضة، هي تفاعله مع ،  CH_4، H₂S، SO₂ ،CO و NO2. وغالباً ما يتم إزالة الجذور الهيدروكسيلية الحرة من الغلاف الجوي بتفاعلاتها مع الميتان أو أول أوكسيد الكربون وفقا للتفاعلات التالية:

يتراوح تركيز الجذور الحرة الهيدروكسيلية في الطبقة السفلى من الغلاف الجوي Troposphere ما بين ( 2x10⁵ - 1x10⁶ radicals/cm³ )   وذلك تبعاً للتوزع الجغرافي والفصلي، ففي المناطق الاستوائية حيث الرطوبة العالية وتأثير أشعة الشمس المباشر، يتولد جذر الأوكسجين الفعال O⁺ بكميات كبيرة، مما ينتج عنه ارتفاع بنسبة HO^-  حيث وجد أنه في نصف الكرة الأرضية الجنوبي، تزداد كمية الجذور الهيدروكسيلية الحرة بحوالي 20% عما هو عليه في نصف الكرة الأرضية الشمالي، والذي يعود لارتفاع نسبة CO المستهلكة لجذور HO^- الحرة، التفاعل (3-17)

الشكل (3-2) تحكم الجذور الحرة الهيدروكسيلية بتركيز العناصر ذات التركيز الزهيد في طبقة التروبوسفير. تُحدد التفاعلات الموضحة تحت الخط المنقط تركيز الجذور الحرة الهيدروكسيلية في التروبوسفير، أما التفاعلات الموضحة فوق الخط المنقط فهي تحدد تركيز الجزيئات التي تشترك مع الجذور الحرة الهيدروكسيلية في تفاعلاتها.

-2الجذور البيروكسيلية الحرة ROO^- تدخل الجذور البيروكسيلية الحرة بتفاعلات مع الجزيئات الأخرى الموجودة في الغلاف الجوي بشكل أبطأ من تفاعل الجذور الهيدروكسيلية الحرة، وتعد دراسة آلية تفاعلاتها صعبة، بسبب صعوبة عزلها عن جذور الهيدروكسيلات الحرة.

تتشكل هذه الجذور الفعالة كمواد انتقالية في بعض التفاعلات الهامة في الغلاف الجوي. يمكن أن تتشكل أثناء إزالة الجذور الهيدروكسيلية الحرة، فمثلاً بتفاعل مشابه لتفاعل جذر الميتيل الحر مع الأوكسجين الجوي ليتشكل جذر ميتيل بيروكسيل الحر:

كما يمكن أن تتشكل جذور هيدروبيروكسيل الحرة أيضاً في الغـ الجوي الملوث بالفورم ألدهيد، حيث يتفكك إثر تعرضه للضوء بشـكل سريع K=2.0x10^-3 min^-1

قد يدخل أول أوكسيد الكربون بتفاعل مع الجذور الحرة الهيدروكسيلية وفقاً للتفاعل (3-17) لينتج جذر الهيدروجين الذي يتفاعل مع الأوكسجين الجوي ليعطي جذر الهيدروبيروكسيل، التفاعل (3-19(

بالإضافة إلى إمكانية التفكك الضوئي للفورم ألدهيد الذي يقود إلى تشكل جذور .HOO، قد يتفاعل الفورم ألدهيد مباشرة مع جذور OH لينتج عنه جذر الفورميل:

قد تتشكل الجذور الهيدروبيروكسيلية الحرة أيضاً كنتيجة لتفاعلات أخرى، أقل أهمية، كتفاعل تشكلها إبتداءً من جذر الهيدروجين الحر، الناتج عن تفاعل الجذور الهيدروكسيلية مع جزيئة الهيدروجين:

يعد التفاعل الأخير من التفاعلات المخمدة لهذه الجذور، حيث من الممكن أن يتفاعل جذر الهيدروبيروكسيل مع جذر مشابه أو مع جذر الهيدروكسيل الحر OH لتنتهي بذلك سلسلة تفاعلات هذه الأنواع من الجذور: