ازدواج الدوران والاهتزاز

ان عدم التوافق الكامل للانتقالات الطيفية في المعادلة (i) والمعادلة (ii) مع القياسات الطيفية (المسافة الفاصلة بين الخطوط الطيفية ليست ثابتة)

.........(i)

.........(ii)

يمكن ان ينسب الى ازدوا دوران الجزيئة مع اهتزازها وبهذا الازدواج يدخل الحد المتقاطع (v+1/2) J (J+1) الى معادلة الطاقة لجزيئة دوارة – مهتزة باعتبار ان B يعتمد على الطاقة الاهتزازية لذا يمكن كتابة معادلة الطاقة بالشكل:

........(1)

حيث B_v تتضمن اعتبار الثابت الدوراني دالة في العدد الكمي الاهتزازي ويمكن التعبير عن ذلك بالمعادلة:

...........(2)

حيث B2 الثابت الدوراني المقابل لطول الآصرة في حالة الاتزان وα_e ثابت موجب صغير القيمة.

وبهذا التعبير عن الطاقة تعطي قواعد الاختيار ترددات الانتقال المسموحة للانتقال الاهتزازي v = 0 الى v = 1 كما ياتي:

ان الحالة الاهتزازية الاعلى تهتز بسعة اعلى لذلك تكون قيمة r الفعالة اكبر وينتج عن ذلك I₁> I₀ وB₁<B₀ ولذلك تكون مكافئات حدود J² في فرع P وفرع R سالبة وهي المسئولة الاساسية عن عدم ثبوت قيمة فاصلة الطاقة للخطوط الطيفية لحزمة دورانية – اهتزازية ولعدم تماثل الحزمة الظاهر في شكل (1).

شكل (1)

ان ترددات خطوط J العالية لفرع P اقل من المتوقع عندما B₁ = B₀ = B وكنتيجة يمتد هذا الفرع ابعد الى اسفل جانب التردد الواطئ وكذلك ترددات خطوط J العالية لفرع R وفرع P التي تبدأ من قيمة J في المستوى v = 1 يعطي معلومات عن فاصلة الطاقة الدورانية في المستوى الاهتزازي الاوطأ.

ومن فواصل الطاقة الدورانية في المستوى الاهتزازي v = 1 وv = 0 يمكن استنتاج قيم B₀  وB₁ واضافة الى ذلك يمكن الحصول على قيم B₀ وB₁ من انتقالات مختلفة كدالة في J ومنها يمكن تقدير تاثير التشويه المركزي.

ويمكن استنتاج قيم B₀ وB₁ من الفروق الملائمة بين ترددات فرع P وفرع R لذا لخطوط P وR المبتدئة من قيمة J نفسها نستطيع كتابة العلاقة:

.......(3)

ومنها يمكن ايجاد قيمة B₁ وخط R البادئ من مستوى J وخط P البادئ من المستوى J+2 ينتهيان الى المستوى j نفسه في الحالة الاعلى ومن العلاقة:

............(4)

يمكن الحصول على قيم B0. ان اعتماد B0 على الطاقة الاهتزازية يمكن ان تكون له قيمة ملحوظة فمثلا لجزيئة الهيدروجين B_e = 60.809 cm^-1، α_e = 2.993 cm^-1، r_e = 0.7417 A، r₀ = 0.7417 ، و r₁ = 0.7417 A.