استقرار الكربوكاتيونات.احتضان الشحنة. الافعال القطبية

Stabilization of carbocations. Accommodationof charge. Polar effects

ان الخاصة المميزة للكربوكاتيون بالتعريف هي وجود كربون معوز الكترونياً (ناقص الالكترونات)، وبالتالي وجود شحنة موجبة. يعين الاستقرار النسبي للكربوكاتيونات، بشكل رئيس بمقدار احتضانها الحيد لتلك الشحنة.

وطبقاً لقوانين الكهرباء الساكنة "يزداد استقرار منظومة مشحونة، بمقدار تبعثر (توزع) تلك الشحنة". وهكذا فإن اي عامل يحاول بعثرة الشحنة الموجبة للكربون المعوز الكترونياً، ويوزعها على القسم الباقي من الايون، يجب أن يثبت الكربوكاتيون.

لنفترض مبادلاً G مرتبطاً بالكربون المعوز الكترونياً، في مكان ذرة هيدروجين. يمكن أن يكون G ، بالمقارنة مع الهيدروجين، إما مانحاً أو ساحباً للالكترونات. يسمى مثل هذا التأثير لى متاحي الالكترونات عند مركز التفاعل بالفعل القطبي.

                                      استقرار الكربوكاتيون

يميل المبادل المانح للالكترونات إلى تخيض الشحنة الموجبة للكربون المعزو الكترونياً ، ويغدو المبادل ذاته، بهذا الفعل، موجباً بعض الشيء. ويشتت توزيع الشحنة هذا، الكربوكاتيون.

ويميل المبادل الساحب للالكترونات إلى زيادة كثافة الشحنة الموجبة على الكربون المعوز الكترونياً، وعليه فهو يجعل الكربوكاتيون اقل استقراراً.

إن ترتيب استقرار الكربوكاتيونات، الذي رأيناه للتو، هو كما يلي:

استقرار الكربوكاتيونات       

بالتعريف ، فإن الفرق بين استقرار كاتيونات أولية ، ثانوية، هو الفرق بعدد زمير الالكيل المرتبطة بالكربون المعوز الكترونياً . وهكذا فإن كلما كان عدد زمر الالكيل اكبر، كلما كان الكربوكاتيون اكثر استقراراً.

إذا انطبقت تعميماتنا حول تبعثر الشحنة، فإن زمر الالكيل يجب ان تكون مائحة للألكترونات هنا.

هل ما تتوقعه من زمر الالكيل هو ان تكون مائحة للألكترونات؟ اقترح إنغولد ان رمز الالكيل، التي تفتقر إلى نزعات قطبية قوية، تستطيع القيام بما تتطلبع منها الزمر الاخرى في الجزيء، بشكل جيد.

ثمة دلائل متزايدة ان الأمر هو كذلك وهي ان زمر الالكيل تميل غالباً، إلى تثبيت الكاتيونات والأتيونات كليهما، مبدية تحريراً الكترونياً أو سحباً الكترونياً عند الحاجة. ففي كربوكاتيون يمتلك الكربون المعزو للألكترونات (حاجة ماسة للألكترونات) مثله في ذلك مثل عنصر مختلف، شديد الكهرسلبية ويحرض زمر الألكيل لتحرير الالكترونات لسد تلك الحاجة.

والآن كيف يمكن أن يمارس مبادل نعله القطبي؟ بالرغم من ضخامة العمل الذي انجز – وما زال ينجز – بهذا الشأن، ليس هنالك اتفاق عام حول هذه المسألة ، ما عدا ان عاملين اثنين، على الأقل، يجب اعتمادهما في هذا العمل.

سوف نأخذ في الحسبان السحب الالكتروني والمنح الالكتروني الناتجين عن فعل عاملين هما : التأثير التحريضي والتأثير الطنيني.

يتعلق التأثير التحريضي بالميل الذاتي للمبادل ، لدفع أو سحب الالكترونات اي يتعلق بكهرسلبيته ، ويقوم التأثير التحريضي بفعله إما عبر السلسلة الجزيئية أو عبر الفراغ. ويضعف التأثير تدريجياً بازدياد المسافة من المبادل. تكون اغلبية العناصر التي تحل محل الهيدروجين في جزيء عضوي، اكثر كهرسلبية من الهيدروجين ، وهكذا تمارس أغلبية المبادلات تأثيراً تحريضاً ساحباً للألكترونات، ونذكر على سبيل المثال : -F ، Cl- ، -Br ، -I ، -OH ، -NH₂ ، -NO₂.

يتضمن التأثير الطنيني  عدم توضع الالكترونات وبخاصة الالكترونات … إنه يتعلق بتراكب مدارات معينة، وهكذا، فهو يعمل عندما يكون المبادل متوضعاً بطرائق معينة بالنسبة للمركز المشحون. وبسبب طبيعته الخاصة. كما سنرى ، يكون التأثير الطنيني ، عامل استقرار، وهكذا فهو يزيد السحب الالكتروني من المراكز المشحونة سلباً ، ويزيد المنح الالكتروني إلى المراكز المشحونة إيجاباً.

ان طبيعة المنح الالكتروني لزمر الألكيل ليست واضحة. ربما تكون تأثيراً تحريضياً ، وربما يمكنها ان تكون تأثيراً طنينياً ، بحيث تتوافر الالكترونات من تراكب رابطة … مع مدار p شاغر لكربون معوز الكترونياً. يمكن أن تكون طبيعة المنح الالكتروني مزيجاً من التأثرين. عندما نشير في هذا الكتاب إلى التأثير التحريضي لزمر الألكيل، فإنه يجب أن يكون مفهوماً ان الأمر يتضمن فرط الترافق.

ومهما يكن الشكل الذي يظهر به التأثير القطبي لزمر الالكيل، فإنه ليس تأثيراً قوياً، كما هو الحال في مثل هذه التأثيرات. وإنها الاختلافات التي يجب أن نحفظها ، أكثر ما يمكن، في أذهاننا لدى التعامل مع كيمياء متنوعة للكربوكاتيونات.