فوسفور الفرن الكهربائي وحمض الفوسفور :

‏أنتج هذا العنصر أولا على نطاق تجاري ضيق عن طريق معالجة العظام المكلسة بحمض الكبريت ، وترشيح حمض الفوسفور ، وتبخيره الى وزن نوعي مقداره 1.45 . وكان يمزج بالفحم النباتي او بفحم الكوك ، ويسخن من جديد وببخر الماء ، ثم يكلس في المعوجات عند الحرارة البيضاء (‏white heat) . كان هذا الفوسفور يقطر ، ويجمع تحت الماء ، وينقى بإعادة تقطيره . واليوم ، مازال انتاج الفوسفور يعتمد على تطاير العنصر من مركباته ضمن شروط الارجاع . وخلال العقود الماضية تغيرت الطرق بصورة رئيسية في تفاصيل الانتاج وحجمه . فالفوسفور الاولي بات يصنع على نطاق واسع كمادة كيميائية ثقيلة وبنقل في عربات صهربجية من نقطة التصنيع الاولى ، حيث تكون المواد الخام رخيصة ، الى مصانع بعيدة لتحويله الى حمض فوسفور ، وفوسفات ، ومركبات اخرى .

‏التفاعلات : يجري انتاج الفوسفور بطريقة الفرن الكهربائي ( الصورة 1 ‏- 1 ) . يعتبر حدوث التفاعلات التالية ، وكون المواد الخام هي : الصخور الفوسفورية ، والسليكا ، وفحم الكوك :

CaF₂.3Ca₃(PO₄)₂ + 9SiO₂ + 15C  →  CaF2 + 6P + 15CO

او بوضوح اكثر بساطة :

2Ca₃(PO₄)₂ +  6SiO₂  +  10C  →   6CaSiO₃ + P₄ + 10CO  ΔH = -3055 KJ

 ‏

الصورة  1 - 1 ‏. مخطط انتاج الفوسفور . يضخ الفوسفور الحار في معظم الحالات الى عربة صهريجية معزولة وينقل الى مصنع اكسدة حيث يحول الى حمض فوسفور وفوسفات متنوعة. لإنتاج 1 طنا من H₃PO₄ 85% ، نحتاج الى المواد والمعدات التالية : صخور فوسفاتية (P₂O₅   35%  ) 1000 كغ ، صخور سليكا 320 ‏كغ ، فحم كوك 377 ‏كغ ، حديد ( اعتمادا على متطلبات الفروفوسفور ) ، كهرباء 13840 MJ ، عمل مباشر 0.5 – 1  ‏ساعة عمل .

‏السليكا مادة خام اساسة تعمل كحمض وكمساعد للصهر . يتحول حوالي 20 % ‏من الفلور الموجود في الصخور الفوسفاتية الى SiF₄ ‏ويتطاير . ويتفاعل بوجود بخار الماء ليعطي SiO₂ و H₂SiF₆ :

3SiF₄ + 2H₂O → 2H₂SiF₆ + SiO₂

‏لا يسترجع الفلور من قبل مصنعي الفوسفور ، ولكنهم يستخدمون CO   كوقود في تحضير شحنة الفرن . يباع الخبث الذي يفرغ من الفرن كحصى ، او كركام، او كحشوة . ويجري تفريغ الفروفوسفور حسب الضرورة ، وتعتمد كميته على كمية الحديد الموجودة اصلا في الحمل او المضافة اليه . يستخدم الفوسفور عاده كناتج وسط ، فينقل الى مراكز الاستهلاك وهناك يحرق او يؤكسد الى P₂O₅ ‏الذى ينحل في الماء ليشكل حموضا او مركبات اخرى :

 phosphorus pentoxide: 4P + 5O₂  →  2P₂O₅   Δ    H = -3015 KJ

Orthophosphoric acid: P₂O₅ + 3H₂O  → 2H₃PO₄   ΔH = -188 KJ

استخدمت المعالجة بالفرن الكهربائي تجاريا لأول مرة عام 1920 ‏. تسمح هذه الطريقة باستخدام صخور ادنى درجة من مثيلتها في معالجة حمض الفوسفور بالطريقة الرطبة ، لان الخبث ينتزع الشوائب . وفي الواقع ، كثيرا ما تفضل الاصناف الادنى بسبب التوازن الافضل لـ  CaO / SiO₂  ‏فيما يخص تشكل الخبث . والشرط الرئيسي هو انخفاض كلفة الكهرباء .

‏يجب ان تشحن الصخور الفوسفاتية على شكل كتل او + 8 mesh ( ‏الصورة 16 - 1 ) . لان المادة الناعمة تميل الى سد مخرج ابخرة الفوسفور وتشكيل جسور وهبوط غير متساو في شحنة الفرن ، مما يؤدي الى هبات ونقل كميات كبيرة من الغبار .

‏يمكن تحضير الكتل الفوسفاتية بالطرق التالية :

(1) تكويرها بالدحرجة او البثق

‏(2‏) تكتيلها بالتعقيد عند درجات حرارة مرتفعة

‏(3) تلبية مزيج من الدقائق الخام للفوسفات وفحم الكوك

(4) تشكيلها في قوالب، مع اضافة رابط مناسب.

يضاف بعد التكتيل الكوك والمادة السليكونية المساعدة على الصهر ( حصى ) ، وتشحن المواد الى الفرن الكهربائي . تضاف الكتل الحديدية الى الشحنة للحصول على مزيد من الفروفوسفور . تمثل الصورة 16 ‏- 7 ‏مخططا للإنتاج مع الكميات اللازمة . يتألف قاع الفرن من بلوك كربوني ، ويمتد هذا التبطين الى الجدران الى نقطة تقع مباشرة فوق تجمع الخبث . وبدءا من هذه النقطة ، يستخدم للتبطين طوب حراري من نوعية جيدة . يغطي الفرن غطاء فولاذي يشبه القبة يحمل بطانة من مادة مصبوبة مقاومة للصهر . ونجد ها فتحات للإلكترودات ولإدخال المواد الخام . والالكترودات ذات مسننات (thread  ) لكي يسهل استبدالها عند استنفاذ الكربون . تزال الغازات وابخرة الفوسفور من احد طرفي الفرن . ويجري في العادة تفريغ دوري لخبث الفرن الغني بالكلسيوم ، ويسحن لاستخدامه في تصنيع الزجاج ، وتكليس التربة ، وكحصى للطبقة الاساس في تعبيد الطرق .

‏يفرغ الفروفوسفور لوحده ، او انه يخرج مع الخبث عند فصله ، ويباع كإضافة فوسفورية للفولاذ . في هذه المعالجة ، يبقى 80 ‏% من الفلور مع الخبث . اما الجزء البسيط الذي يغادر مع الغاز فيمتصه الماء المستخدم في تكثيف الفوسفور .

‏يجري تصنيع حمض الفوسفور النقي المركز من الفوسفور الاولي بالأكسدة والاماهة . انظر الصورة 16 - 7 ‏والتفاعلات السابقة وتسلسلات التصنيع . يبنى برج او حجرة الاكسدة من الطوب المقاوم للحموض او من الستانلس ستيل . يجري حمض الفوسفور نزولا فوق الجدران فيمتص حوالي 75 ‏% من P₂O₅ ‏ومن الحرارة ايضا . يبرد هذا الحمض ، ويسحب بعضه ، ويعاد بعضه للتدوير . ويعبر الباقي ، ومقدار حوالي 25 ‏% ‏، الى كوتريل Cotrell او مزيل برنك Brink للضباب من اجل التجميع .

‏تنتج بعض المصانع الحديثة حمض سوبرفوسفور ، P₂O₅ 76 % ‏، وهو مكافئ لحمض اورثوفوسفور 105% ، الذي يمكن به صنع اسمدة للنباتات بنسبة اعلى ، مثل بولي فوسفات الامونيوم ، وسوبر فوسفات 54 ‏ % ‏، وسماد سائل 0 - 34- 10. وتنتج مصانع اخرى للمعالجة حمض اورثوفوسفور 75 ‏- 85 ‏% ، اعتمادا على المعالجة التي سيستخدم فيها .

‏يتألف حمض الفوسفور ذو المحتوى العالي من P₂O₅ ‏من مزيج فوسفات متعددة ذات توزيع معين لطول السلاسل . ويصعب تحضير النوع الجزيئي المستقل ويمكن الحصول على حمض بيروفوسفور( H₄P₂O₇ ) فقط بطريقة البلورة البطيئة ، وفوق نقطة انصهار ، يعود بسرعة لتشكيل سلاسل فوسفاتية مختلفة . اذا حل P₂O₅ ‏بعناية في الماء البارد ، فسيكون معظم الفوسفات على شكل حلقات ميتافوسفاتية رباعية .