تحتل المركبات الكيليتية  الحلقية الكبيرة على نطاق واسع سواء في الليكاندات والمعقدات المحضرة او في الانظمة  الباييولوجية  في الانسان او في الاحياء الاخرى ⁽¹⁾  واعتمادا على عدد نوع الذرة الواهبة في  النظام الحلقي غير المتجانس اصبح بالامكان ايجاد انظمة كثيرة ومتعددة وذات استخدامات مختلفة . حيث ان معظمها تكون حلقية ( متعددة ) وتتطلب اواصر باي (π) بالاضافة الى اواصر سكما (ϭ) . وبناءا على ذلك اصبح بالامكان ايجاد الانظمة التالية   ,N₄   ,N₂O₂    N₂S₂...... الخ بنظام التعاقب او بدونه .

وفي الوقت الحاضر ينصب الاهتمام بصورة كبيرة على دراسة طبيعة المعقدات من نوع ثنائية النواة المتجانسة ( homo dinuclear ) اذ يكون لليكاند فيها القابلية على التفاعل مع اثنين من ايونات العناصر الانتقالية حيث تتصرف هذه المعقدات كنماذج حياتية ( mimics ) للمواقع الفعالة لبعض الانزيمات المعدنية (  metalloenzymes) الموجودة في الانسان  .⁽²⁾

ان للنجاح الكبير الذي حققته المعقدات من هذا النوع لايونات النحاس والبلاديوم والبلاتين في تطبيقات كثيرة مهمة ومنها استخدامها كمضادات للسرطان الفضل في جعل الكيمياء اللاعضوية موضع اهتمام كبير ⁽³⁾ وكما يلي امثلة لبعض من هذه الانظمة  :-

 (1) نظام  S₂O₂ :-

اذ تمكن العالم (Minpark) ⁽⁴⁾وجماعته من تكوين معقدات البلاديوم الثنائي Pd(II) مع الليكاندات الحلقية Two di benzo-O₂ S₂ macrocycels حيث (L¹= 15 memberd , L²= 14-memberd analogue) في وسط من AgClO₄ . شخصت المعقدات بواسطة القياسات الطيفية IR , UV-Vis , NMR , X-ray  وقد قيست نسبة الفلز الى الليكاند بواسطة طريقة النسب

المولية فكانت نسبة (M:L ) هي ( (1:2  والشكل ادناه يبين الليكاند المذكورمع ايون Pd⁺⁴ :

(2)  نظام N₄ :

تمكن العالم (El Hajj)⁽⁵⁾وجماعته من تحضير المعقد الجديد  [Cu(4-L¹)] (NO₃).2H₂O وقد شخص  المعقد بواسطة الاشعة السينية (X-ray) حيث تناسقت حلقة السايكلام (Cyclam)  مع ايون النحاس مكونة معقدات مستقرة جدا . اذ يعتبر هذا الليكاند اساس السلسلة البوليميرية L¹=4-mono-N(4-picolyl) cyclone  ويتصرف كجسر وقد شخصت هذه الجزيئة الكبيرة بواسطة مطيافية ¹H ,¹³C – NMR  , وبينت النسبة المولية ان نسبة الليكاند الى الفلز (M:L) هي (1:1) . والشكل التالي يبين الليكاند المذكور :

وحضر العالم (kim) ⁽⁽⁶وزميله سلسلة من معقدات النيكل الثنائي Ni(II) من تفاعل الليكاند 3,14-dimethyl-6,13,17-tetraazatricyclo [14,4,O^1.18 ,O^7.12 ] docosane 2, مع حامض الايزوفثالك (H₂isoph) وحامض 1,3,5-cyclohexanetricarboxlic(H₃chtc). شخصت المعقدات المحضرة بواسطة الاشعة السينية (X-ray) والقياسات الطيفية و الحساسية المغناطيسية . حيث تبين ان للمعقدات شكل ثماني السطوح المشوه . وهي ذات صفات بارا- مغناطيسية قليلة  والشكل ادناه يوضح الليكاند المحضر:

(3) نظام N₂O₂

حضرت عدة معقدات من هذا النوع من قبل الباحث (Abass)⁷⁾⁾  من ليكاندات قواعد شف مع العناصر النحاس الثنائي  Cu (II)  ,  والنيكل الثنائي Ni (II)    ,  و الحديد الثنائي  Fe ( II)والكوبلت الثنائي Co (II)  : وشخصت المعقدات بالتحليل الدقيق للعناصر وبالطرائق الكيمياوية والفيزياوية والطيفية UV-Vis   وIR   ,¹H,¹³C- NMR  والحساسية المغناطيسية . كما حسبت نسبة الفلز الى الليكاند بطريقة النسب المولية فكانت النسبة (M: L) هي (1:1) . والمعقدات رباعية التناسق ذات شكل مربع مستوي مع ايوني الحديد والنيكل ورباعي السطوح المنتظم مع النحاس و الكوبلت . والشكل التالي يبين الليكاند N₁- -N₁E,N₂E ) ) Ethylidene-N₂-(2-(2-Phenoxy ethoxy)benzylidene )ethane-1,2-diamine الرباعي المخلب :

 (4) نظام N₂O  :-

تمكن الباحث (Juan  )⁽⁸⁽ وزملاؤه من تحضير وتشخيص ثلاث ليكاندات جديدة للنحاس مشتقة من المركب)   1,3- bis(aryl) triazenilo) تحمل اما hydroxyl methyl  , methoxycarbonyl, اوMethylthio  في الموقع اورثو لواحدة من الحلقات الاروماتية . اذ تتناسق مجاميع لويس هذه مع مراكز النحاس لتكون معقدات ثنائية او رباعية النواة للنحاس الاحادي Cu(I)  و النحاس الثنائي Cu(II) اذ تكون هذه المعقدات بشكل حلقة كبيرة سداسية الاضلاع .والشكل التالي يبين المعقد الثنائي النواة :

(5) نظام N₃S₂   

وفي دراسة اخرى تمكن العالم (Caria)⁽⁹⁾  ورفاقه من تحضير معقدات من نوع    N₃S₂ حاوية على وحدة  1 ,3- فينانثرولين مرتبطة مع ايونات ثقيلة مثل     Hg(II) ,   pb(II) ,  Cd(II) في محلول الاسيتونترايل وقد حسبت نسبة (فلز:ليكاند) بطريقة النسب المولية لهذه المعقدات فكانت (1:1) و(1:2) و(2:1) ومن دراسة هذه المعقدات تبين ان لها صفات كيموضوئية. والشكل ادناه يبين الليكاند المحضر .

(6) نظام S N₂O₂

استطاع العالم (Cronin) ⁽¹⁰⁾  تحضير مجموعة من الليكاندات الحلقية ذات الذرات الواهبة N, S, O ومنها الليكاند الذي له الصيغة [15]aneN₂O₂S مع معقداته مع النحاس الثنائي والكادميوم الثنائي . وشخص الليكاند ومعقداته بواسطة الطرق الطيفية (IR, UV-Vsib , nmr ) حيث تبين ان ايونات النحاس والكادميوم الثنائية تستقر في وسط فجوة الليكاند مكونة معقدات خماسية التناسق والشكل ادناه يمثل التركيب الفراغي لليكاند المذكور .

 (7)نظام N₂S₂O

وفي دراسة اخرى قام الباحث (Caria) ⁽⁽¹¹بتحضير معقدات من نظام (N₂S₂O) وذلك بمفاعلة املاح الفلزات الثقيلة مثل الرصاص الثنائي  مع الليكاند الحلقي الكليتي الضخم  الحاوي على وحدة الفينونثرولين 1,3-Phenanthrolene) ( وقد تم تشخيصها بالاشعة السينية (X-ray) وعند قياس نسبة الفلز الى الليكاند  (M:L)  كانت (1:1) . والشكل التالي يبين الليكاند المحضر.

-----------------------------------------------------

1-L.F.Lindoy, “the chemistry of macrocyclic ligand complexes", C.U.P., Cambiridge (1992) .

2-D.Sellmann, B.Herbert, H.B.Daniel, H.W.Frank & S.Jorg, “transition metal  complexes with Sulfur ligands part CXLIV . square planar nickel complexes with NiS₄ in three deffernt oxid Ation states : synthesis,X-ray structural and spectroscopic studies”, Inorg. Chimica Acta , 300,302,829-836 (2000) .

3-C.Marzano, M.Pellei, F.Tisato & C.Santini, "Anti – cancer Agents “,Med. Chem., 9 (2009).

4-S.Y.Lee , K.Min park & S.S.Lee, “Aco-crystallised coordination system that exhibits tow Different bis (O₂S₂-macrocycle ) palladium (II)complexes in one  single –crystal”, Inorg. Chem., 11,3,307- 309 (2008) .

5-F.El Hajj, V. Patinec, H.Handel & M.Marchivie, “Iso merism as a remarkable  tool for the Design of new potentially bridging macrocycle Design of new potentially bridging macrocycle ligand s:synthesis and characterization of The [Cu(4-L1)](NO₃)₂.2H₂O polymeric chain (4-L1=mono –N(4- Picolyl) cyclen)”, Inorg. Chemi. Commun. , 13,1314- 1316 (2010) .

6-K.Y.Choi & K.Kim ; “Self-assembly of ID coordination polymers from Nickle(II) tetraaza macrocycle and carboxylate", Polyhedron , 27,4,1310-1316  (2008) .

7-S.K.Abass ; “new Schiff ligand type N₂O₂ ,N₄ and their complexes with some metal ions, Synthesis, characterization and study of the ability in spectral  determination of these ions”; M.Sc. thesis ; karbala University ; (2011) .

8-J.J.N-Escobar, C.C.Alvarado, F.R.Alonso, D.M.Morales & M.P.Hake, ”versatile  nuclearity in Copper complexes with ortho functionalized 1,3- bis(aryl) triazenido ligands, Inorg. Chimic A Acta, 363, 1150 – 1156 (2010) . 

9-M.Caria, M.Arca, F.Dematin & G.Verani, ”Fluorometric chemosensors    Interaction of Toxic Heavy metal ions Pb(II) and Hg(II) with novel mixed –         Donor phenanthroline – containing Macrocycles : spectrofluorometric,   conductometric, and crystallographicstudies”, Inorg. Chem., 41,25,6623 –  6632  (2002) .

10-L.Cronin; “17 Macrocyclic coordination chemistry “, Annu. Rep. prog. Chem., sect. A, 101 , 319 – 347 (2005) .

11-M.Gennari, I.Bassanetti & L.Marchio, ”matel – organic chains constucteed  from per – Organized N₂S₂ donor ligands “, polyhedron, 29, 1, 361-371 (2010).