الكيمياء الفراغية لإضافة الهالوجينات في الالكنات. الإضافة المناضدة والمضادة

  Stereochemistry of addition of halogens to alkenes. Syn – and anti - Addition

لنبدأ بالكيمياء الفراغية للإضافة ، مستخدمين مثالاً على ذلك تفاعلاً مألوفاً هو إضافة الهالوجينات إلى الالكنات سندرس في الفقرات التي تليها. ما تخبرنا إياه هذه الوقائع حول الآلية. تؤدي إضافة البروم إلى -2 البيوتين ، غلى 2 ، -3، ثنائي برومو البيوتان.

يتولد مركزان كيراليان في التفاعل، ويمكن للمنتج ان يكون على شكل زوج من المتخايلات الضوئية (I و II) ومركب ميزو (III) .

تكون المتفاعلات ايضاً، على شكل متماكبات فراغية وهي زوج من المتماكبات الهندسية هما مقرون ومفروق.

إذا بدأنا من مقرون  -2- البيوتين فأي المنتجات المتماكبة فراغياً يمكن ان نحصل عليها؟ هل نحصل على مزيج منها جميعاً؟ كلا. يؤدي الالكن المقرون – إلى 2 ، 3 ثنائي برومو البيوتان الرأسيمين فقط اي مزيج من I  و II، ولا نحصل على شيء من المركب ميزو

التفاعل الذي يعطي مماكباً فراغياً واحداً (او زوجاً من المتخايلات ) بشكل مسيطر، من بين عدد من المماكبات الفراغية ، يسمى تفاعلاً "انتقائياً فراغياً" لنفرض اننا بدأنا، الآن ، بمفروق -2- البيوتين . هل يؤدي هذا ، كذلك، إلى ثنائي البروميد الراسيمي؟ كلا. يؤدي الالكن المفروق ، إلى ميزو 2- ، 3 ثنائي برومو البيوتان.

يتعلق المنتج الذي نحصل عليه تماماً، بالمماكب الفراغي الذي نبدأ به. يسمى التفاعل الذي تتفاعل فيه جزيئات محتلفة من حيث الكيمياء الفراغية بأشكال مختلفة، تفاعلاً "نوعياً فراغياً"

وتكون إضافة البروم إلى الالكنات انتقائية فراغية ونوعية وفراغية.

نقول أن الإضافة انتقائية فراغية كلياً، لأننا نحصل ، من اجل الكن معين، على مماكب فراغي واحد، فقط (او زوج من المتخايلات). ونقول انها نوعية فراغية، لأن الالكنات المتماكبة فراغياً تتفاعل بشكل مختلف فهي تعطي منتجات مختلفة من حيث كيميائها الفراغية.

يستخدم التعبير "انتقائي فراغي" بمعنى واسع، لتشير إلى أي نوع من التمييز المبني على قواعد كيميائية فراغية بين جزيئات متفاعلات مختلفة.

تستخدم العبارتين "إضافة مناضدة" و "إضافة مضادة" لوصف الانماط الممكنة للكيمياء الفراغية في تفاعلات الإضافة ليست هذه العبارات اسماء الآليات النوعية، ولكنها تشير ، ببساطة ، إلى الحقائق الكيميائية الفراغية: اي عندما ترتبط الزمر المضافة بالجهة نفسها، تكون الإضافة "مناضدة" اما إذا ارتبطت بجهتين متعاكستين بالنسبة للرابطة المزدوجة ، تكون الإضافة "مضادة" (شكل 1.1).

شكل 1.1 الإضافة المناضدة والمضادة

تتضمن إضافة البروم إلى -2 البيوتين الإضافة المضادة. لنرى ان كان الأمر كذلك. إذا بدأنا بمقرون -2- البيوتين فإنه يمكننا ربط ذرتي البروم بجهتين متعاكستين للرابطة المزدوجة وفق أسلوبين مختلفتين. يعطي الارتباط كما في (أ) المتخايل I ؛ ويعطي الربط كما في (ب) المتخايل II. وبما أن (أ) و (ب) متساويان، احتمالياً، بغض النظر عن الآلية فإننا نحصل على مزيج راسيمي.

لنبدأ بمفروق -2- البيوتين، نستطيع ، ثانية، ربط ذرتي البروم إلى جهتين متعاكستين من الرابطة المزدوجة بأسلوبين مختلفين: كما في  (جـ) و (د) ومهما يكن الأسلوب الذي نختاره ، فإننا نحصل على III ، الذي تميزه على انه ميزو ثنائي البروميد.

إن الإضافة المضادة هي القاعدة العامة لتفاعل البروم أو الكلور مع الالكنات البسيطة. سوف نصادف أمثلة أخرى لتفاعلات إضافة ذات انتقائية فراغية ، بعضها مضادة وبعضها مناضدة.

دعونا الآن نر ما يمكنا ن تخيرنا به الكيمياء الفراغية لإضافة الهالوجينات ، حول آلية هذا التفاعل.