الطيوف الإهتزازية للجزيئات المتعددة الذرات

قواعد الإصطفاء:

الإصدار والامتصاص:

حتى يكون الإنتقال مسموح (في حالة الإصدار أو الإمتصاص) وذلك بين حالتين أهتزازيتين m و n يجب أن يكون واحدة على الأقل من المركبات الثلاث لعزم الإنتقال لايساوي الصفر أي :

التوابع ψ_m و ψ_n معرفة بواسطة الأعداد الكمية V_s و l_s وكتقريب أولي ( هزاز توافقي ) يمكن اعتبارها كجداء ل للهزازات التوافقية أحادية وثنائية البعد. لنتذكر بأن مركبات عزم الإنتقال m^mn يجب أن تحسب على المحاور XYZ الثابتة في الفضاء. في الحالة المدروسة حيث لايوجد دوران لجزيء كما فرضنا. المحاور xyz المرتبطة تشكيلة التوازن يمكن اعتبارها كأنها ثابتة في الفضاء. M_γ ترمز لمركبات عزم ثنائي القطب الكهربائي M على أحد المحاور x , y , z.

تشتت رامان:

تكتب قاعدة الإصطفاء :

'α_γγ هي واحدة في مركبات تنسور الإستقطابية ( عددها 9 وينخفض إلى 6 إذا كان x متناظر أي α_γγ^' = α_γ'_γ . وهنا أيضاً نستطيع استخدام المركبات على المحاور xyz المرتبطة بالجزيء والتي تعتبر كأنها ثابتة في الفضاء .

العدد الموجي القطاع الإهتزازي :

لنأخذ حالة الإمتصاص وهذه الحالة تنطق بسهولة على الحالتين لإصدار وتشتت رامان ليكن الإنتقال المسموح :

كل واحدة من السويتين معرفة بمتتالية قيم الاعداد الكمية l_t, v_s المرافقة للاهتزاز المضاعف التوالد. حيث v^'_l للسوية العليا و ^"٧ للسوية الدنيا العدد الموجي يعطى بالعلاقة :

القطاعات الباردة:

أغلب الجزيئات الغازية تكون في السوية الأساسية عند درجات الحرارة العادية. وبالتالي سيكون طيف الإمتصاص الاهتزازي مؤلف من قطاعات ناتجة عن انتقالات من السوية الأساسية تدعى بالقطاعات الباردة أي أن:

وأيضاً :

حيث G_o ترمز إلى الحد الطفي اطلاقاً من أخفض سوية اهتزازية .

توضع القطاعات الباردة الجزئية ثلاثية الذرة غير خطية.

الأساسية :

التوافقيات الأولية :

قطاعات توافقية:

من أجل كل قطاع وضعنا بين قوسين رمز نوع ....+ v_s v_s + v_s v_s المستخدم بصورة عامة.

القطاعات الساخنة (الحارة):

تبدأ من سويات محرضة ونلاحظها إذا كانت ادوية المحرضة مسكونة بصورة كامنة. في الجزيئات الخطية الإهتزازات المضاعفة t تكون مترافقة بتشويه زاوي حيث الأنوية تنزاح بصورة متعامدة مع محور الجزيء لهذه الإهتزازات ترددات نسبياً ضعيفة أي أن السويات 1 = v₁ لها طاقة منخفضة بصورة كافية. في الجزيئات ثلاثية الذرة الخطية مثلا أخفض سوية محرضه هي السوية 1 = v₂ وهذه السوية منخفضة بصورة كافية بحيث كون الإسكان فيها غير مهمل في الدرجة العادية من الحرارة. والجدول التالي يعطي طاقات السويات المحرضة لبعض الجزيئات ثلاثية الذرة الخطية :

طيف الامتصاص :

يشكل طيف الامتصاص من مجموعة القطاعات الباردة والحارة ويقع ضمن الاشعة تحت الحمراء وكمثال نأخذ حالة الجزيئات ثلاثية الذرة الخطية الغير متناظرة والشكل (1) يعطي طيف N₂O حيث نلاحظ القطاعات الباردة والحارة. وهذا الشكل يسمح لنا بفهم لماذا جانب كل قطاع بارد موازي (∑ ←∑) نلاحظ قطاع حار (π ← π) وإلى جانب كل قطاع بارد متعامد (∑ ←π) نلاحظ قطاعين حارين (Δ←π و π←∑) على الشكل (1) مثلنا ( بخط منقط عامودي ) القطاعات الحارة.

الشكل (1)

الشكل (2)