تصنيع حمض الكبريت بطريقة التلامس

حتى عام 1900 لم يكن قد بني مصنع بطريقة التلامس في الولايات المتحدة ، مع ان هذه الطريقة اكتسبت اهمية في اوروبا بسبب الحاجة للأوليوم وللحموض ذات التراكيز العالية من أجل السلفنة ، وخصوصاً في صناعة الأصبغة . وبني عدد هام من هذه المصانع في الفترة بين 1900 الى 1925 ، وكانت تستخدم مواداً بلاتينية للتحفيز . ودخلت محفزات الفاناديوم ميدان الاستخدام في منتصف العشرينات فحلت بصورة شاملة محل البلاتين . واستطاعت طريقة التلامس في عام 1930 ان تنافس طريقة الغرف بغض النظر عن التركيز المطلوب للحمض . ومنذ منتصف العشرينات راحت المنشآت الحديثة تستخدم طريقة التلامس مع محفزات الفاناديوم .

‏تعد المصانع التي تحرق الكبريت اكثر بساطة واقل كلفة لان التنقية الخاصة لغاز الاحتراق من اجل حماية مادة التحفيز غير لازمة. في الشكل المفرد للامتصاص ، الذي كان الاجراء الطبيعي حتى السبعينات ، كان الاهتمام قليلا بالتخطيط لاستراد الحرارة بشكل فعال بحسنه ممكن استرداد كل الحرارة المنبعثة من الاحتراق والتحويل على شكل بخار عالي الضغط نسبيا .

‏عند استخدام مواد اخرى كخامات السلفيد والحموض المستهلكة او حموض الكدارة. ، يجب تنقية الغاز بشكل شامل ، وبجب تسخين غاز SO₂ ‏في مبادلات حرارية قبل دخوله المحول التحفيزي وذلك بالحرارة المتشكلة في المفاعل .

‏تستعاد الحرارة المتطورة من تحميص الخامة او من حرق الحمض المستهلك على شكل بخار منخفض الضغط.

‏جرى تدريجيا تعديل طريقة التلامس لاستخدام امتصاص مضاعف ( ويدعى ايضا المحفز المضاعف ) ، الذى يزيد في المردود وينقص اطلاق SO₂ ‏غير المحول . وحددت التنظيمات الحكومية في الولايات المتحدة مؤخرا الأطلاق الأقصى المسموح به في مصانع الحمض ، الامر الذى يفرض على كل المصانع الحديثة استخدام طريقة الامتصاص المضاعف او ان تكيف مع اجهزه لتنظف غاز المداخن لتحقيق معدلات اطلاق مماثلة .

مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس والامتصاص المفرد وحرق الكبريت. مع ضخ الهواء ( للتمديد ) او التبريد بين المراحل الانبعاثات المسموح بها في مصانع حرق الكبريت تكافئ تحويل 99.7 % من SO2 ‏، وفي المصانع التي تستخدم غازات المصاهر تصل هذه النسبة الى تحويل 99-99.5 ‏% تقريبا .

‏نموذجيا ، بلغت نسبة التحويلات التي تستخدم طريقة الامتصاص المفرد بالتلامس 97 ‏- 99 % ‏. وعلى الرغم من ان بعض المصانع تستخدم الكسح القلوي للغازات المطروحة لإبقائها ضمن الحد ، فان معظم المصانع الحديثة تستخدم الامتصاص المزدوج . حيث ، يعاد تسخين الغازات التي تغادر برج الامتصاص الاول عن طريق التبادل الحراري مع غازات المحول السفلي وتدخل مجددا المرحلة النهائية للمحول . وبسبب انخفاض محتوى ثالث اكسيد الكبريت ، يستطيع التفاعل :

SO₂ + ½ O₂ ⇋ SO₄

ان يتقدم الى حد ابعد في الاتجاه المرغوب ، وبذلك يمكن التوصل الى استرداد اعلى يصل الى 99.7 % ‏. تبرد الغازات التي تغادر المرحلة النهائية ويجري امتصاص SO₃ في برج الامتصاص الاخير .

‏يستفاد من حرارة حرق الكبريت في تسخين المراجل او المراجل والموفرات التي تسخن بالحرارة المهدورة لتوليد البخار لصهر الكبريت ولأغراض الامداد بالطاقة في المصنع . تولد المصانع الحديثة بخارا عند MPa 6  ، مقاربة بـ MPa 2   للمصانع الاقدم .

‏قام فريدمان بإجراء تحليل رائع لاستخدام الطاقة في مصانع حمض الكبريت . من الطبيعي ان يتجاوز البخار المتولد في المصانع الكبرى لحرق الكبريت ( الصورة 1 ‏- 2 ) 1.3 ‏طنا لكل طن متري من الحمض المنتج . ولكن يمكن انتاج غاز اقل بكثير عند وجود جهاز لتنقية الغاز .

‏الصورة 1- 1 ‏. مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس وحرق الكبريت والامتصاص المزدوج .

‏ففي السويد ، يوصل مصنع طاقته 2200 ‏طنا في اليوم 52 MW من الحرارة الى نظام التدفئة في المنطقة ، فيوفر 35700 ‏طنا من زيت الفيول يوميا .

‏ان اكسدة ثاني اكسيد الكبريت في محولات مصنع التلامس تشكل مثالا لكثير من التطبيقات الصناعية لمبادئ الكيمياء الفيزيائية .

‏التفاعل من SO2 ‏الى SO3 ‏تفاعل ناشر للحرارة . ويمكن توضيح ثابت التوازن لهذا التفاعل ، الذي يحسب من الضغوط الجزئية وفقا لقانون فعل الكتلة ، بــ :

‏

صورة 1-2 : مخطط نموذجي للإنتاج في مصنع لحمض الكبريت بطريقة التلامس والامتصاص المفرد وتحميص الخامات .

مستثمر: يبلغ 3 ‏- 4 ‏اضعاف مثيله في مصنع لحرق الكبريت بما فيه اجهزة التحميص وتنقية الغاز .

كانت قيم Kp ‏قد حددت تجريبيا على اساس وحدات الضغط الجوي ، كما تظهر في الجدول 1 ‏- 1 ‏، وهي ثابتة بالنسبة لأي درجة حرارة مفترضة . وتتفق هذه القيم التجريبية مع قيم Kp المحسوبة من المعلومات الديناميكية الحرارية .

‏تبين الصورة 1- 2 ‏تحويل توازن SO₂ ‏الى SO₃ ‏كتابع لدرجة الحرارة من اجل تغذيتين لتراكيز اولية مختلفة SO₂ ‏. جرى حساب هذه التحولات

‏الجدول 1 ‏- 1 ‏. ثوابت التوازن لتأكسد ثاني اكسيد الكبريت.

‏الصورة 1 ‏- 3 ‏. علافة التوازن - درجة الحرارة لتحويل SO₂ ‏الى SO₃ ‏.

‏في التوازن من القيم التجريبية Kp ( الجدول 1- 1 ‏) ، على فرض ان كل الغازات مثالية وان اجمالي الضغط هو (1atm)  Kpa 101  .

تبين معلومات تحويل التوازن في الصورة 1-3 ان تحويل ثاني اكسيد الكبريت يقلل من ارتفاع درجة الحرارة . ولهذا السبب ، مصبح من المرغوب فيه اجراء التفاعل عند ادنى درجة حرارية يمكن استخدامها .

‏عند 400 ‏مئوية ، حيث نرى في الصورة 1- 3 ‏ان حالة التوازن ايجابية جدا ، لكونها 100 % ‏تقريبا ، تكون سرعة بلوغ هذا التوازن بطيئة . والسرعة عند 500 ‏مئوية تكون اكبر بـ 10- 100 ‏مرة منها عند 400 ‏مئوية ، وتكون اسرع ايضا عند 550 ‏مئوية . وبما ان التفاعل العكسي

SO₃→ SO₂ + 1/2 O₂  ‏

لا يصبح محسوسا حتى تصل درجة الحرارة الى 550 ‏مئوية ، لذلك يستحسن ان يبدا التفاعل عند هذه الدرجة لتحقيق سرعات عالية ، تقدم تحويلا اقصى بأدنى قدر من مادة التحفيز .

‏هناك تعارض عادي بين التوازن الايجابي للتحويل عند درجات الحرارة المنخفضة والسرعات الايجابية عند درجات الحرارة الاعلى . يستفيد الاجراء العملي في مصنع التلامس من اعتباري السرعة والتوازن عن طريق سماحه : اولا ، بالدخول فوق جزء من مادة التحفيز عند درجة حرارة تتراوح بين 435 ‏- 440 ‏مئوية ، ثم بالسماح لدرجة الحرارة بالارتفاع مع تقدم التفاعل بدون تبادل حراري . تزداد سرعة التفاعل مع ارتفاع درجة الحرارة ، لكنها بعدئذ تبدأ بالهبوط ببطء مع الاقتراب من التوازن .

‏يتوقف التفاعل بصورة اساسية بعد تحول ما يقرب من 60 ‏- 77 % ‏من SO₂  ‏، عند درجة حرارة قريبة من 600 ‏ مئوية . وعندئذ وبعد ان يمر الغاز فوق بقية المادة الحفازة ، يبرد في مبادل حراري ، في مرجل يسخن بالحرارة المهدورة ، او بواسطة اخرى بحيث لا ترتفع درجة حرارة الغازات المارة فوق اخر جزء من المادة الحفازة الى اكثر من 430 ‏مئوية . يصل المردود باستخدام هذا الاجراء الى 97 ‏- 98 ‏% ، ويكون اجمالي التفاعل سريعا جدا .

‏وبإعادة كتابة التعبير من اجل Kp بالكسور المولية والضغوط الاجمالية للمعادلة

 O₂ + 2SO₂ ⇋ SO₃

‏

يبين هذا التعبير ان زيادة SO₂ او الاكسجين تزيد التحويل الى SO₃ . حاول بعضهم القيام بإغناء غاز المحول بالأكسجين لكن المحاولة لم تنجح على الصعيد التجاري . ان ازداد تركيز الاكسجين في غاز الحارق ، يعني انخفاض تركيز SO₂ ، والعكس بالعكس . وزيادة ما في الضغط ، وفقاً لمبدأ شاتلييه Le Chatelier ‏، ستزيد ايضا التحويل الى SO₃ ‏، ولكن التأثير لن يكون كبيراً .

‏الصورة 1 ‏- 4 ‏. محول مونسانتو ذو الممرات الاربعة . في المصانع التي يتوجب فيها تسخين غاز SO₂ ‏البارد بواسطة الحرارة الموجودة في غاز SO₂ ‏، يرتبط كل من المخارج الاربعة للغاز باستثناء رقم 3 ‏بمبادل حراري انبوبي . وكل مخرج من مخارج الغاز ، باستثناء الرقم 4 ‏، هو من اجل الربط الراجع من المبادل . يربط مخرج الغاز رقم 3 ‏ومدخله رقم 4 ‏الى مبرد مداخن صغير يمكن منه طرح الحرارة لأنها قليلة الكمية ولا حاجة لتسخين مسبق لغاز SO₂ ‏( الصورة 1- 1 ‏).

مواضيع ذات صلة

صناعة حمض الكبريتيك

تركيب حامض الكبريتوز

كلوريد الثيونيل Thionyl Chloride

حامض الكبريتوز: Sulphureous Acid

مركبات الكبريت مع الأكسجين

مركبات الكبريت مع الهيدروجين

الكبريت الغروي

الحصول على الكبريت من المناجم Sulphur Mining

الأشكال التأصلية للكبريت

الاختبارات الخاصة للورق

تحويل اللب إلى ورق

صناعة الورق