الهلجنة الجذرية الحرة للألكنات : الاستبدال مقابل الإضافة

          Free-radical halogenation of alkenes : substitution vs. addition

إذ نظرنا إلى بنية الكن بسيط مثل البروبيلين، نجد انه يحتوي على رابطة مزدوجة كربون – كربون تحدث عند تفاعلات الإضافة نفسها الممزة للإيثيلين. فالبروبيلين مثلاً يخضع عند معالجته بكلوريد الهيدروجين إلى تفاعل  إضافة الكتروفيلية:

أما مع بروميد الهيدروجين بوجود البيروكسيد فإن التفاعل يكون إضافة حذرية حرة:

غير ان البروبيلية يحتوي على مجموعة منيل، وهذا يعدل في التفاعلات التي تحدث عند الرابطة المزدوجة. يؤدي وجود زمرة المتيل إلى حدوث الإضافة الالكتروفيلية بصورة أسرع مما يحدث في الايتيلين نفسه، ويعطي منتجاً وحيداً هو كلوريد ايزو البروبيل . وبسبب وجود زمرة المتيل فإن الإضافة الجذرية الحرة تحدث بصورة اسرع مما هي في الايتيلين نفسه ايضاً وتعطي منتجاً وحيداً هو بروميد نظامي البروبيل. وهكذا فإن زمرة المتيل تؤثر في تفاعلية الرابطة المزدوجة كربون – كربون وتعيين اتجاه الهجوم.

والآن لنغير وجهة نظرنا ولندرس مجموعة المتيل بوصفها موضعاً لحدوث التفاعل وليس بوصفها متبادلاً. فما هي التفاعلات التي يمكن توقع حدوثها هنا؟ تمتاز مجموعة المتيل ببنية مشابهة للألكان وهكذا يمكننا أن نتوقع خضوعها لتفاعلات مشابهة لتفاعلات الالكنات. فمع الهالوجين مثلاً يحدث تفاعل الاستبدال الجذري الحر.

لندرس فيما يلي تفاعل البروبيلين مع الهالوجينات . يحوي جزيء البروبيلين موضعين يمكن ان يحدث عليهما هجوم الهالوجين وهما الرابطة المزدوجة ومجموعة المتيل. هل يمكننا توجيه الهجوم إلى واحد منهما فقط؟ الجواب نعم، إذ يمكن القيام بذلك باختيار شروط التفاعل المناسبة.

نعرف ان الالكنات تخضع لتفاعل الاستبدال مع الهالوجينات عند درجات عالية من الحرارة او باستخدام تأثير الاشعة فوق البنفسجية، ويجري ذلك عموماً في الطور الغازي، وهذه الشروط تؤدي إلى تكوين الجذور الحرة. ونعرف ايضاً ان الهالوجينات تتفاعل تفاعل إضافة إلى الالكنات عند درجات حرارة منخفضة وفي غياب الضوء، ويجري هذا التفاعل عموماً في الطور السائل ، وهذه الشروط تجل التحلل اللامتجانس heterolytic للرابطة مفصلاً، أو على الأقل لا تساعد في تكوين الجذور radicals.

إذا رغبنا في توجيه هجوم الهالوجين إلى الجزء الالكيلي من جزيء الالكن، فإن علينا اختيار الشروط التي تجعل التفاعل الجذري الحر مفضلاً، في حين يستبعد حدوث التحلل اللامتجانس . وجد كيميائيو شركة شل/ قسم التطوير Shell Development Company ان مزيجاً غازياً من البروبيلين والكلور يعطي عند درجة حرارة 600 – 500 ْ س منتج استبدال هو -3 كلورو -1- البروبن ويدعى كلوريد الألليل (الليل CH2 – CH – CH2- ). وكذلك وجد ان البروم يسلك ذات السلوك.

يمكننا ان نستغرب  لماذا لم تضف ذرة الهالوجين إلى الرابطة المزدوجة بدلاً من حدوث حذف ذرة من الهيدروجين . اقترح هـ. سي. براون ان انضمام ذرة الهالوجين عند درجات عالية من الحرارة مستبعد قبل حدوث الخطوة الثانية من الإضافة الجذرية الحرة.

ويمكن في ضوء تفسير براون جعل تفاعل الاستبدال مفضلاً على الإضافة الجذرية الحرة باستخدام تركيز منخفض من الهالوجين بدلاً من اجراء التفاعل في درجات عالية من الحرارة. تعطي إضافة ذرة الهالوجين الجذر I الذي يتفكك معطياً من جديد المادة الأولية وذلك عندما يجري التفاعل في درجة عالية من الحرارة او عندما لا يصادف فوراً مع جريء الهالوجين اللازم لاستمرار تفاعل الإضافة حتى نهايته. من ناحية اخرى فإن جذر الليل المتكون يكون جاهزاًلاستقبال جزيء الهالوجين مهما كانت درجة  الحرارة، او مهما كان تركيز الهالوجين منخفضاً.

يستخدم المركب –N برمو السكسينيميد N-bromosuccinimide. (NBS) كاشفاً نوعياً لبرومة الالكنات عند الموضع الألليلي. يقوم الــ NBS على توفير تركيز منخفض ثابت من البروم. إذ حالما يتكون جزيء من HBr بسبب عملية الهلجنة، يقوم جزيء الــ NBS بتحويله إلى جزيء من الــ BR2 .