عدم إعادة ترتيب الجذور الحرة. تتبع النظائر

Non-rearrangement of free radicals. Isotopic tracers

اعتمد تفسيرنا للتوجيه على افتراض لم نؤكده بعد وهو أن الكميات النسبية للهاليدات المتماكبة في المنتج تعكس السرع النسبية التي تتشكل وفقها الجذور الحرة عن الألكان.

فمثلاً نحصل من أجل إيزو البيوتان على كلوريد إيزو البيوتان بكمية تساوي ضعف كمية كلوريد ثالثي البيوتيل التي نحصل عليها، واستقرأنا من هذا، عبر انتزاع الهيدروجين، ان تشكل جذور إيزو البيوتيل يجري بسرعة أكبر بمقدار مرتين من سرعة تشكل جذور ثالثي البيوتيل.

كيف لنا أن نعلم الآن، من أجل هذه الحالة، أن أي جذور إيزو البيوتيل يتشكل يؤدي، أخيراً، الى جزيء كلوريد إيزو البيوتيل؟ لنفرض أن هناك تحول لبعض جذور إيزو البيوتيل – عبر إعادة ترتيب للذرات- الى جذور ثالثي البيوتيل التي تتفاعل بعدئذ مع الكلور مؤدية الى كلوريد ثالثي البيوتيل. وليست هذه الفرضية خادعة حتى الآن كما يمكن أن تعتقد فهذا الشك المتولد واقعي جداً.

وسنرى، قريباً، نوعاً آخر من الدقائق المتوسطة الفعالة وهو الكربوكاتيون الذي يكون ميالاً جداً لإعادة الترتيب مع أيونات قليلة الاستقرار وهو تتحول مباشرة الى أخرى أكثر استقراراً .

قرر هـ. شي. براون وجلين راسل جامعة إيوا الحكومية، اختبار إمكانية إعادة ترتيب الجذور الحرة، كما هي الحال في الكربوكاتيونات، وقد اختيرت كلورة إيزو البيوتان حالة اختبارية جيدة، بسبب وجود فرق كبير بين استقرار جذور ثالثي البيوتيل وإيزو البيوتيل. فلو حدثت حقاً إعادة ترتيب للجذور الحرة، فإنه يجب أن تحدث هنا.

وتكون المسألة التي تبرز هي: هل يؤدي انتزاع أي هيدروجين أولي الى كلوريد إيزو البيوتيل، أو يؤدي انتزاع أي هيدروجين ثالثي الى كلوريد ثالثي البيوتيل؟ يجب القول: أننا لا يمكن أن نعرف هذا، لأن جميع ذرات الهيدروجين متشابهة تماماً. لكن هل هي كذلك؟

لدينا في الحقيقة ثلاثة نظائر للهيدروجين: (¹H) البروتيوم وهو الهيدروجين العادي، (²H أو D) أو الديتيريوم وهو الهيدروجين الثقيل؛ و (³H) أو التريتيوم. يوجد البروتيوم والديتيريوم في الطبيعة بنسبة (1:5000). (أما التريتيوم، العنصر غير المستقر، أو النظير المشع، فإنه يوجد على شكل آثار، إلا أنه يمكن أن يحضر بقذف (⁶Li) بالتيترونات).

لقد وفرت الطرق الحديثة لفصل النظائر، فصل الديتيريوم بشكل نقي جداً، وبأسعار معتدلة على شكل أكسيد الديتيريوم (D₂O) أو الماء الثقيل.

حضر براون وراسل إيزو البيوتان المدوتر (I) (الموسوم بالديتيريوم)، الذي جرت كلورته بوجود الضوء، وقد حللا المنتجات فوجد أن نسبة (HCI:DCI) التي حدداها باستخدام طيف الكتلة وفي حدود أخطاء التجربة) مساوية لنسبة كلوريد ثالثي البيوتيل: كلوريد إيزو البيوتيل.

ومن الواضح أن كل انتزاع لهيدروجين ثالثي (ديتيريوم) يؤدي الى جزيء كلوريد ثالثي بيوتيل، وأن كل انتزاع هيدروجين أولي (بروتيوم) يؤدي الى جزيء كلوريد إيزو بيوتيل.

(إن إعادة ترتيب الجذور الحرة المتوسطة لم تحدث).

تشير جميع الدلائل الموجودة بقوة الى أنه بالرغم من حدوث إعادات ترتيب لجذور حرة عرضياً، فإن إعداد ترتيب الجذور الحرة ليست شائعة وأنها لا تشمل الجذور الألكيلية البسيطة.

مسألة 1: (أ) ما هي النتائج التي يمكن الحصول عليها إذا حدثت إعادة ترتيب بعض جذور إيزو البيوتيل الى جذور ثالثي البيوتيل؟ (ب) افترض أنه قد حدث بدلاً من إعادة الترتيب تحول جذور إيزو البيوتيل الى جذور ثالثي البيوتيل عبر التفاعل.

ما هي النتائج التي يمكن أن يحصل عليها براون وراسل؟

مسألة 2: اقترح طريقة لتحضير المركب (I) من كلوريد ثالثي البيوتيل (مع تذكر وفرة D₂O).

ليس عمل (براون وراسل) إلا مثالاً واحد فقط على أسلوب ما يمكن أن نكتسب به رؤية عميقة لما يحدث في تفاعل كيميائي باستخدام مركبات موسومة بالنظائر.

سوف نصادف العديد من الأمثلة الأخرى التي تستخدم فيها النظائر، إما بوصفها مقتنيات كما هو الحال هنا، أو للكشف عن التأثيرات النظرية التي تعطينا معلومات حول آليات تفاعلية لا نستطيع معرفتها بغير هذا الأسلوب.

يستخدم في الكيمياء العضوية بشكل شائع الى جانب الديتيريوم والتريتيوم، نظائر أخرى منها: ¹⁴C المتوفر على شكل ¹⁴CH₃OH و Ba¹⁴CO₃؛ ¹⁸O على شكل H₂¹⁸O؛ ¹⁵N على شكل ¹⁵NH₃ و¹⁵NO₃^- و¹⁵NO₂^-؛ ³⁶CI على شكل كلور أو كلوريد؛ ¹³¹I على شكل يود أو يوديد.