سهولة انتزاع ذارت الهيدروجين. طاقة التنشيط

Ease of abstraction of hydrogen atoms. Energy of activation

عند هذه المرحلة، يمكننا إيجاز تأثير البنية على هلجنة الألكانات بالطريق التميكانيكية: إن المرحلة المحتملة في الهلجنة هي مرحلة انتزاع هيدروجين بوساطة ذرة هالوجين:

تكون السهولة النسبية التي يجري وفقها انتزاع الأصناف المختلفة من ذرات الهيدروجين هي:

CH₄ < 1˚ < 2˚ < 3˚      سهولة انتزاع ذرات الهيدروجين

يطبق هذا التصنيف على (آ) مختلف الهيدروجينات الموجودة في ألكان واحد وبالتالي فهو يتحكم بتوجيه التفاعل، (ب) على الهيدروجينات الموجودة في ألكانات مختلفة وبالتالي فهو يتحكم في تفاعلياتها النسبية.

استنتجنا، فيما سبق، أن الاختلافات في سهولة الانتزاع – مثل أغلب الاختلافات في السرع بين التفاعلات ذات العلاقة – من المحتمل أن تعزى الى الاختلافات في Eact.

لقد قست قيم (Eact) الواردة في الجدول ادناه بوساطة دراسة الهلجنة عند عدد من درجات الحرارة .

وفي توافق مع استنتاجاتنا التجريبية فإن التزايد في سرعة تفاعل على طول السلسلة، متيل، 1˚، 2˚، 3˚ يكون موازياً للتناقص في (Eact). وتكون الفروقات في (Eact) في الكلورة كما هي الاختلافات في السرعة، صغيرة؛ أما في البرومة فتكون الفروقات من النوعين كبيرة.

رأينا أنه كلما كانت طاقة التنشط Eact لتفاعل، أكبر، كلما كانت الزيادة في السرعة الناتجة عن رفع درجة الحرارة أكبر. لقد وجدنا تماماً أن الفروقات في سرعة انتزاع هيدروجينات أولية، ثانوية، أو ثالثية، تعزى الى فروقات في طاقة التنشيط (Eact).

ولذلك يمكن أن نتنبأ بأن رفع درجة الحرارة يجب أن يسرع انتزاع الهيدروجينات الأولية (مع Eact الأكبر) أكثر، وانتزاع الهيدروجينات الثالثية (مع Eact الأصغر) أقل؛ إذن يجب على أصناف الهيدروجينات الثلاثة إظهار التفاعلية نفسها تقريباً.

وهكذا فقد لوحظ أن مثل هذه التسوية تتأثر كلما ازدادت درجة الحرارة، وهكذا فإن السرع النسبية بالنسبة لذرة هيدروجين ما تتغير من (1.0:3:8:5:0) الى (1:1:1). ففي درجات الحرارة العميكانيكية، يملك كل تصادم طاقة كافية الانتزاع حتى هيدروجينات أولية. وعموماً كلما ارتفعت درجة الحرارة كلما أصبح كاشف ما أقل انتقائية لموضع هجومه؛ وبالعكس، كلما أصبحت درجة الحرارة أخفض، كلما أصبح الكاشف أكثر انتقائية.

كيف يمكننا تعليل تأثير البنية بسهولة انتزاع ذرة الهيدروجين؟ وبما أن المسألة تتعلق بطاقة التنشيط Eact فإنه يجب أن يبحث عن جوابنا كالعادة في الحالة الانتقميكانيكية.