الطرق التقريبية لحساب الدوال الموجية الالكترونية: طريقة التغيير variational method

كل الطرق التقريبية تقريبا لحساب الدوال الموجية تعتمد على طريقة التغيير لايجاد قيم الاعلومات الحرة في الدوال الاساس المختارة.

الدوال الذاتية eigen functions المضبوطة Φ_e هي حلول لمعادلة شرودنجر HΦ_e = E_eΦ_e مع الطاقات المضبوطة (E_e(R الدوال التقريبية Φ تعطي القيمة المتوقعة للطاقة: والفرق بين هذه الطاقة التقريبية والطاقة المضبوطة E_e يكتب بالشكل:

..........(1)

نعوض الان Φ = Φ_e + δΦ بدلا من الدالة التقريبية في المعادلة (1) ونحصل على:

....................(2)

الفرق E_e- E يعتمد تربيعيا على الاختلاف δΦ ويجب ان تكون له اصغر قيمة عندما δΦ تساوي الصفر لذلك تصح العلاقات الاتية: E_e  ≥ 0 → E  ≥ E_e. اي ان الطاقات المحسوبة بالدوال الموجية التقريبية Φ تكون دائما اكبر من الطاقة الحقيقية E_e وهذا يعني ان القيمة المتوقعة للطاقة تكون باصغر مقدار  الدوال الموجية الصحيحة للحل المضبوط لمعادلة شرودنجر وهذه الحقيقية هي الاساس لطريقة عامة من اجل ايجاد امثل الحلول التقريبية.

نكتب دالة الاختبار كمجموع خطي:

.......................(3)

لدوال معروفة φ_i (وهي ليست بالضرورة حلا لمعادلة شرودنجر) ومكافئات C_i مجهولة ثم نستخدم الشرط:

...........................(4)

لايجاد اصغر طاقة والتعويض بالمعادلة 3 ينتج نظام خطي لعدد m من المعادلات للمكافئات المجهولة C_i:

...........................(5)

حيث:

..........................(6)

نظام المعادلات هذا يكون له حل غير الصفر فقط اذا كان المحددة determinant تحقق الشرط:

..................(7)