Alcohols and amines as intramolecular nucleophiles

Cyclic ethers and amines can be formed with an intramolecular alcohol or amine nucleophile. Stoichiometric palladium can be avoided by using benzoquinone as the stoichiometric oxidant with a catalytic amount of palladium. In this example intramolecular oxypalladation of a diene is followed by attack of an external nucleophile on a π-allyl complex.

Palladium coordinates to one face of the diene, promoting intramolecular attack by the alcohol on the opposite face. The resulting π-allyl palladium can form a π-allyl complex with the palladium on the lower face simply by sliding along to interact with the double bond. Nucleophilic attack of chloride from the lithium salt then proceeds in the usual way on the face opposite palladium. The overall addition to the diene is therefore cis.

Nitrogen nucleophiles also attack alkenes activated by Pd(II), and benzoquinone can again act as a reoxidant, allowing the use of catalytic quantities of palladium. The mechanism follows the same pattern as for oxygen nucleophiles, and a final isomerization produces the most stable regioisomer of product. In this example the product is an aromatic indole, so the double bond migrates into the five-membered ring.

If the substrate lacks a hydrogen suitable for β elimination and there is another alkene pre sent in the molecule, the σ-alkyl palladium intermediate can follow the Heck pathway to form a bicyclic structure in a tandem reaction sequence. Once again, the final step is a palladium hydride-mediated isomerization to give the endocyclic alkene.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

في موكب العتبتين المقدستين.. المجمع العلمي ينظم محفله القرآني الدولي الأول بالنجف الأشرف

معمل ثلج الكفيل يرفع طاقته الإنتاجية لنحو 3 آلاف قالب يوميّاً خلال زيارة الأربعين

المجمع العلمي ينشر محطاته القرآنية على مختلف الطرق الرئيسة المؤدية إلى كربلاء

مجمع أبي الفضل العباس (عليه السلام) يرفع إنتاج الصمون لأكثر من 25 ألف قطعة يوميًا

المزيد

الآخبار الصحية

قد يؤدي إلى فشل القلب.. تحذير من مسكن آلام يستعمله الملايين

هل الجري يساعد على فقدان الوزن؟.. إليك ما يقوله الخبراء

ماذا يحدث لجسمك عند شرب عصير البطيخ بانتظام؟

علماء يكتشفون أن نقص عنصر غذائي "شائع" قد يسبب الزهايمر

المزيد

الآخبار التكنلوجية

المعادن الحيوية قد تنضب خلال 10 سنوات.. دراسة صادمة ؟

"إنستغرام" يستنسخ خاصية شائعة من منافسه "سناب شات"

رواد فضاء يغادرون محطة الفضاء الدولية بعد مهمة استمرت 5 أشهر

"كريساليس".. سفينة فضائية ستسافر بالبشر إلى أعماق النجوم ؟!

المزيد

مواضيع ذات صلة

Catalytic asymmetric reduction of ketones

Chiral reagents

Enantiomeric excess

Alkylation of enolates

Resolution can be used to separate enantiomers

Nature is asymmetric

Palladium catalysis in the total synthesis of a natural alkaloid

Oxypalladation and the Wacker oxidation

Alkenes coordinated to palladium (II) are attacked by nucleophiles

Palladium-catalysed amination of aromatic rings

Intramolecular alkylations make rings

Vinyl epoxides provide their own alkoxide base