Nitrenes are the nitrogen analogues of carbenes

The Wolff rearrangement has some important cousins that we must now introduce to you— they deserve a mention because they bear a family likeness even though they do not, in fact, involve carbenes. They are a group of reactions that proceed through an intermediate nitrene— the nitrogen analogue of a carbene. The simplest to understand, because it is the direct nitro gen analogue of the Wolff rearrangement, is the Curtius rearrangement. It starts with an acyl azide, which can be made by nucleophilic substitution on an acyl chloride by sodium azide. The acyl azide is what you would get if you just replaced the –CH=N2 of a diazoketone with –N=N2. And, if you heat it, it is not surprising that it decomposes to release nitrogen (N2), forming the nitrene. The nitrene N has only one bond and has two lone pairs, making six electrons in all, like a carbene.

Nitrenes, like carbenes, are immensely reactive and electrophilic, and the same Wolff-style migration (insertion into an adjacent C–C bond) takes place in which the substituent R migrates from carbon to the electron-deficient nitrogen atom of the nitrene. The product is an isocyanate. Isocyanates are unstable to hydrolysis: attack by water on the carbonyl group gives a carbamic acid, which decomposes to an amine. Alternatively, reaction with an alcohol gives a carbamate. If the alcohol is BnOH, the product is a Cbz-protected amine.

Overall, then, the Curtius rearrangement converts an acid chloride (or an acid) to an amine with loss of a carbon atom—very useful. Also useful is the related Hofmann rearrangement, which turns an amide into an amine with loss of a carbon atom. This time we start with a primary amide and make a nitrene by treatment with base and bromine. Notice how close this nitrene-forming reaction is to the carbene-forming reactions. The nitrene rearranges just as in the Curtius reaction, giving an isocyanate that can be hydrolysed to the amine.

اخر الاخبار

اخبار العتبة العباسية المقدسة

استعدادًا لزيارة الأربعين العتبة العباسية المقدسة تعقد اجتماعًا لتنظيم عمل الهيئات التطوّعية في الصحن الشريف

قسم الشؤون الخدمية يواصل تنفيذ أعمال الوقاية ومكافحة الحشرات في مواقع العتبة العباسية المقدسة

المجمَع العلمي للقرآن الكريم يواصل تنفيذ مشروع بيوت النور القرآني

قسم الشؤون الفكرية يبحث التعاون في مجال البحث مع كلية التقنيات المتعددة في نيجيريا

المزيد

الآخبار الصحية

ماذا يحدث لضغط الدم مع تناول بذور الشيا؟

الأولى من نوعها.. حقنة ثورية تنهي معاناة فقدان السمع نهائيا !

7 علامات تدل على نقص معدن مهم في الجسم.. تعرف عليها

الجسم يستعيد الوزن الذي فقده بعد أسابيع من وقف أدوية التنحيف

المزيد

الآخبار التكنلوجية

أمواج تسونامي تصل إلى هاواي بعد زلزال كامتشاتكا !

تشات جي بي تي يتجاوز اختبار "أنا لست روبوتا" المرعب ؟!

أستراليا تعتزم حظر استخدام "يوتيوب" لهذه الفئة العمرية

دراسة تكشف تأثير استخدام الهواتف بسن مبكرة على الصحة النفسية

المزيد

مواضيع ذات صلة

Attack of carbenes on lone pairs

Rearrangement reactions

Insertion into C–H bondsInsertion into C–H bonds

Making cyclopropanes

Carbenes react with alkenes to give cyclopropanes

The structure of carbenes depends on how they are made

Carbenes can be divided into two types

اكتشاف العناصر

العناصر

Diazomethane makes methyl esters from carboxylic acids

Intramolecular radical reactions are more efficient than intermolecular ones

Alkyl radicals from boranes and oxygen