من المعلوم ان مركبات الكاربونيل الفا، بيتا-غير المشبعة هي ناتج لتكاثف الدول وان هذه مركبات تمتلك خواص معينة عند اقتران اصرة كاربون – كاربون المزدوجة مع مجموعة الكاربونيل اذ ان النظام الالكتروفيلي لكل من اصرة كاربون – كاربون والكاربون – اوكسجين يتداخل مكوناً نظاماً يسمح بزيادة عدم مركزية نظام π. هذا وان النظام الجديد سوف يزيد من استقرارية النظام المتبادل وهذا يمكن ملاحظته في المثال الاتي:^{(1، 2)}

اذ نلاحظ ان حالة التحول من الكيتون بيتا،كاما-غير المشبع الى الكيتون الفا، بيتا-غير المشبع يفضل النظام المقترن وليس النظام المعزول وكما تم بيانه في الفقرة السابقة من ان نظام الكاربونيل الفا، بيتا-غير المشبع تم بيانه بثلاثة تراكيب ريزوناسية.

1- الاضافة الالكتروفيلية⁽³⁾:

تحدث الاضافة الالكتروفيلية في مركبات الكاربونيل الفا، بيتا-غير المشبعة من خلال الهجوم الالكتروفيلي على احدى نهايتي النظام المتبادل، والنهاية المفضلة التي يمكن ان يحدث عندها الهجوم الالكتروفيلي هي عند اوكسجين مجموعة الكاربونيل الحاملة للشحنة السالبة لتوليدايون كاربونيوم (I) المستقر وليس ايون الكاربونيوم (II) الناتج عن الاضافة على ذرة الكاربون بيتا الطرفية وكما يأتي:

2- الاضافة النيوكليوفيلية⁽⁴⁾:

يؤدي استقطاب الاصرة كاربون – كاربون المزدوجة في مركبات الكاربونيل الفا، بيتا-غير المشبعة الى امكانية اضافة الكواشف النيوكليوفيلية على ذرة الكاربون بيتا-غير المشبعة وكما يأتي:

وهناك نوعين من هذه الاضافة:

اولاً: الاضافة المتعاقبة (اضافة مايكل) او اضافة (1,4)

تتكون اضافة العوامل النيوكليوفيلية على ذرة كاربون بيتا لمركبات الكاربونيل الفا، بيتا-غير المشبعة ثم تليها عملية اضافة البروتون الى انايون الاينولات وتحدث بشكل اساسي على ذرة الاوكسجين لمجموعة الكاربونيل وذلك لان سالبتها الكهربائية اعلى من السالبية الكهربائية للكاربون مما يؤدي الى تكوين الاينيول الاقل استقرار ثم يتحول بسهولة الى شكل الكيتو الاكثر استقراراً كما هو موضح سابقاً.

ثانياً: الاضافة المباشرة (اضافة كليزن) او اضافة (1,2)

يضاف فيها النيوكليوفيل الى ذرة كاربون مجموعة الكاربونيل الحامل للشحنة الموجبة الجزئية وتستخدم هذه الاضافة لتكوين الكحولات والسيانوهيدرينات غير المشبعة كما هو موضح في التفاعل الاتية:

وهناك عدة عوامل تتحكم بنوع الاضافة:

1- نيوكليوفيلية او قاعدية النيوكليوفيل:

كلما زادت قوة او قاعدية النيوكليوفيل اتجه التفاعل نحو اضافة (1,2) وقلت احتمالية الاضافة (1,4). مثلاً كاشف كرينيارد (RMgX) وهيدريد الليثيوم المنيوم (LiAlH₄) وكاشف الليثيوم العضوي (RLi) وبوجود هيدريد الليثيوم من العوامل النيوكليوفيلية القاعدية اما ايون (-CN) والامينات (R₂NH) فتهاجم لتعطي ناتج الاضافة (1,4) كما في التفاعلات الاتية⁽⁵⁾:

2- الاعاقة الفراغية:

يكون للاعاقة الفراغية دور كبير ومميز في تحديد نوع الاضافة اذ انه كلما زادت الاعاقة الفراغية حول مجموعة الكاربونيل كان ناتج الاضافة (1,4) هو المفضل كما هو موضح في  المعادلة الاتية⁽⁶⁾:

وقد وجد ان النيوكليوفيل لايمكنه مهاجمة ذرة الكاربون الفا للاصرة المزدوجة (C=C) وذلك لان الانايون المتكون سوف يكون غير مستقر وذلك بسبب عدم حدوث الرنين (Resonance) اي ان الشحنة السالبة ستكون متمركزة على ذرة الكاربون بيتا⁽⁶⁾ كما هو موضح ادناه:

3- درجة الحرارة:

يكون تفاعل الاضافة المقترنة (1,4) في درجات الحرارة المرتفعة هو المفضل في حين يتجه في درجات الحرارة المنخفضة يتجه نحو الاضافة المباشرة (1,2) وكما يأتي⁽⁵⁾:

ان تحديد نوع الاضافة يتأثر بكل من طبيعة العامل النيوكليوفيلي والتركيب العام للمركب الكاربونيلي الفا، بيتا-غير المبشعة (قوة النيوكليوفيل والاعاقة الفراغية ودرجة الحرارة).

---------------------------------------------------------------------

1- R.T. Morrison and R.N. Boyed, "Organic Chemistry" 5^th Ed., Allyn ND Bacon, Inc., New York, USA. pp: 1082-1084 (1987).

2- رعد اسماعيل الحمداني، مقداد توفيق ايوب "الكيمياء العضوية" دار الكتب للطباعة، جامعة الموصل، الطبعة الاولى، 45-16، (1987).

3- F.A. Catoy, "Organic Chemistry", 3^rd Ed., The McGraw-Hill Comp. Inc. New York. pp: 1071-1073 (1996).

4- S. Jr Andrew., Clyton H. Heath Cock "Introduction to Organic Chemistry" 2^nd Ed., MacMillan Publishing Co., Inc., New York, USA. pp:601, 559, 393, 600 (1981).

5- C.D. Gutshche, "The Chemistry of carbonyl compounds", Prentice Hall, Inc. Englwood Cliffs, pp: 33-36, (1967).

6- S. Mc. Manus, "Organic Reactive Intermediates", Vol. 26, 336, (1973).

مواضيع ذات صلة

أهم المجاميع لربط الأدوية بالبوليمرات most Important Groups to link The Drug Polymers

تتفاعل الجالكونات مع الهكسانون الحلقي

تفاعل الجالكون مع مالونات ثنائي الاثيل

تفاعل الجالكون مع الثاني مثيل سلفوكسايد (DMSO)

تفاعل الجالكونات مع الهيدرازين

تفاعل الجالكون مع الثايويوريا ومعوضاتها

تفاعل بين الجالكون واليوريا

تتفاعل الجالكونات مع البيروكسيدات

تحضير الجالكونات في الوسط الحامضي

تحضير الجالكونات في الوسط القاعدي

مركبات الجالكونات Chalcones compounds

مركبات الكاربونيل الفا، بيتا – غير المشبعة