يؤدي استقطاب الاصرة كاربون-كاربون المزدوجة في مركبات الكاربونيل الفا،بيتا-غير المشبعة الى امكانية اضافة العوامل النيوكلوفيلية على ذرة الكاربون بيتا، وكما موضح فيما يلي:^{(1، 2-3)}

ان عملية اضافة البروتون الى انيون الاينولات تحدث بشكل اساسي على ذرة الاوكسجين التي تكون سالبيتها الكهربائية اعلى من السالبية الكهربائية للكاربون مما يؤدي الى تكوين شكل الاينول الاقل استقرارا من شكل الكيتو، لذا فانه يتحول وبسهولة الى شكل الكيتو الاكثر استقرارا، وتدعى هذه العملية باضافة (4،1) او الاضافة المتعاقبة.

وهناك نوع اخر من الاضافة وهي الاضافة (2،1) او الاضافة المباشرة، اذ ان النيوكلوفيل سوف يضاف على ذرة كاربون مجموعة الكاربونيل الحاملة للشحنة الجزئية الموجبة، ويدعى هذا النوع من الاضافة باضافة كليزن، وهو يستخدم لتكوين الكحولات والسيانوهيدرينات غير المشبعة.

وتجدر الاشارة هنا الى ان الارقام في الاضافة (2،1) و (4،1) لا تشير الى ارقام ذرات الكاربون في المركب، وانما تعني ان الاضافة تحصل عند الموقعين (2،1) او (4،1) للنظام المقترن. فعلى سبيل المثال اضافة البروم الى الاصرة المزدوجة في المركب 3-بنتين-2-اون، تكون من النوع (2،1).

وهناك عدة عوامل تتحكم بنوع الاضافة وهي:

اولا: قوة او قاعدية النيوكلوفيل⁽⁴⁾:

كلما زادت قوة او قاعدية النيوكلوفيل اتجه التفاعل نحو اضافة (2،1) وقلت احتمالية الاضافة (4،1). فمثلا يعد كل من كاشف كرينيارد RMgX وهيدريد ليثيوم المنيوم LiAlH₄ وكاشف الليثيوم العضوي (Organic lithium) وبوروهيدريد الصوديوم NaBH₄ من العوامل النيوكلوفيلية القاعدية القوية لذلك سوف تهاجم ذرة كاربون مجموعة الكاربونيل لتعطي ناتج الاضافة (2،1) كما في المعادلة (I). بينما في حالة استخدام عوامل نيوكلوفيلية ضعيفة القاعدية مثل ايون (CN^-) والامينات (R₂NH) فانها سوف تهاجم ذرة كاربون بيتا للاصرة المزدوجة (C=C) لتعطي ناتج الاضافة (4،1) وكما في المعادلة (II).

ثانيا: الاعاقة الفراغية⁽⁵⁾:

تلعب الاعاقة الفراغية دورا كبيرا ومميزا في تحديد نوع الاضافة، اذ انه كلما زادت الاعاقة الفراغية حول مجموعة الكاربونيل كان ناتج الاضافة (4،1) هو المفضل وكما موضح في المعادلة الاتية:

اما عند وجود اعاقة عند الموقع بيتا للاصرة المزدوجة (C=C) فان ناتج الاضافة سيكون (2،1) وكما موضح في المعادلة الاتية:

وقد وجد بان النيوكلوفيل لا يمكنه مهاجمة ذرة الكاربون الفا للاصرة المزدوجة (C=C) وذلك لان الانيون المتكون سوف يكون غير مستقر، وذلك بسبب عدم حدوث الرنين (Resonance) ، أي ان الشحنة السالبة ستكون متمركزة على ذرة الكاربون بيتا وكما موضح:

ثالثا: تاثير درجة الحرارة⁽⁴⁾:

يكون تفاعل الاضافة المقترنة (4،1) في درجات الحرارة المرتفعة هو المفضل، بينما في درجات الحرارة المنخفضة يتجه التفاعل نحو الاضافة المباشرة (2،1)، كما في تفاعل كيتون (المثيل-فاينيل) مع سيانيد الهيدروجين حيث يعطي ناتج الاضافة (4،1) في درجات الحرارة الاعتيادية (I)، اما في درجات الحرارة المنخفضة فيعطي ناتج الاضافة(2،1) (II) وكما موضح:

وبصورة عامة يمكن القول بان تحديد نوع الاضافة يتاثر بكل من طبيعة العامل النيوكلوفيلي والتركيب العام للمركب الكاربونيلي الفا،بيتا-غير المشبع (قوة النيوكلوفيل والازدحام الفراغي).

-----------------------------------------------------------

1- مكراي، "التفاعلات العضوية الاساسية"، ترجمة خالد محمود داؤد، مطبعة جامعة الموصل، 54، 56، 57، 131، 126، 127، (1984).

2-R.J. Fessenden and J.S. Fessenden, “Organic Chemistry”, 3^rd ed., Brooks/Cole Publishing Company, California, 563, 564-566, (1986).

3- Andrew S.Jr., Clayton H. Heath Cock, “Introduction to Organic Chemistry”, 2^nd ed., Macmillan Publishing Co., Inc., New York, 601, 598, 599, 393, 600, (1981).

4-C.D. Gutshche, “The Chemistry of Carbonyl Compounds”, Prentice Hall, Inc., Englwood Cliffs, 33-36, (1967).

5- McManus, “Organic Reactive Intermediates”, Vol. 26, 336, (1973).

مواضيع ذات صلة

تحضير الجالكون في الوسط القاعدي

تحضير البنزال اسيتون وبعض خواصه

مركبات الجالكون Chalcone Compounds

تفاعل بيركن Perkin Reaction

تفاعلات الالدول الضمنية Intramolecular Aldol Reactions

تفاعل الالدول المختلط

تكوين الاينون (ازلة الماء من ناتج الالدول)

تكاثف الالديهايدات والكيتونات (تكاثف الالدول)

تفاعل مايكل

الاضافة الالكتروفيلية الى مركبات الكاربونيل الفا،بيتا-غير المشبعة

مركبات الكاربونيل الفا،بيتا-غير المشبعة

ميكانيكية تكوين قواعد شف Schiff Bases Formation Mechanism