لنعتبر أنَّ q هي درجة الحرارة التجريبيَّة المرادفة لخاصيَّة ثيرمومتريَّة ما X، مثل مقاومة سلك من البلاتين أو ضغط ميزان غازي هيدروجيني في حجم ثابت. يُمثِّل الشكل 1 دورات كارنو لنظام P-V- θ في المستوى q-V (مسقط السطح P-V-q ). (العمليَّة الدوريَّة abcda، والعمليَّة الدوريَّة abefa، والعمليَّة الدوريَّة fecdf)

الشكل 1: دورات كارنويَّة في المستوى q-V، يُمثِّل كُلٌّ من المنحنى a-f-d و المنحنى b-e-c   عمليَّة أدياباتيَّة منعكسة

الدورة الكارنويَّة abcda: في العمليَّة الأيزوحراريَّة a-b هناك سريان حراري إلى النظام Q₂  من خزَّان درجة حرارته   θ₂ وفي العمليَّة الأيزوحراريَّة c-d هناك سريان حراري من النظام Q₁  ) Q₁ < Q₂) إلى خزَّان درجة حرارته   θ₁، ولا يوجد سريان حراري في العمليَّتيْن b-c و d-a . لأنَّ العمليَّة دوريَّة ويعود النظام إلى نقطة البداية  فإنَّ الطاقة الداخليَّة للنظام ثابتة لا تتغير وعليه فإنَّ الشغل الكُلَّي في الدورة هو

W = |Q₂| - |Q₁|

وهو الشرط الوحيد الذي يُوفرَّه القانون الأول في الثيرموديناميكا. لمْ نُعرَّف بعد الإنْتروبي مع أنَّنا صغنا القانون الثاني في الثيرموديناميكا باستخدام هذه الخاصيَّة ومع ذلك فإنَّنا سوف نستخدم إحدى نتائج القانون الثاني والتي لا تُدخل الإنْتروبي مباشرة وهي أنَّ النسبة بيْنَ قيمتي  Q₂ و Q₁  في دورة كارنو لأي زوج من درجات الحرارة θ₂ ، θ₁ هي نفسها لجميع الأنظمة أيَّاً كانت طبيعتها أو، وبعبارة مكافئة، أيَّاً كانت مادة الدورة العاملة. إنَّ هذا يعني أنَّ:

          يعتمد شكل الدالة f على مقياس درجة الحرارة التجريبيَّة المُستخدم ولا يعتمد نهائيَّاً على طبيعة النظام. وكما قلنا في حالة القانون الأول في الثيرموديناميكا بأنَّنا لا نستطيع الإدِّعاء بأنَّ بالإمكان قياس الشغل في جميع العمليَّات الأدياباتيَّة التي يخضع لها نظام ما فإنَّنا لا نستطيع القول بأنَّ بالإمكان قياس السريانات الحراريَّة في دورة كارنو لكُلِّ الأنظمة ولجميع أزواج درجات الحرارة (θ₁ و θ₂) المُمكنة. ويكمن تبرير ما قلناه أعلاه في صحة كُلٍّ الاستنتاجات التي يُمكن استخلاصها.

          تأخذ الدالة f(θ₂, θ₁) شكلاً خاصَّاً. لنفرض أنَّنا أخضعنا النظام لدورة كارنويَّة a-b-e-f-a في الشكل. لِنُسمِّ Q₂ و Q_i السريان الحراري إلى النظام في العمليَّة الأيزوحراريَّة a-b عند T₂ والسريان الحراري الملفوظ من النظام في العمليَّة الأيزوحراريَّة e-f عند T₁ على الترتيب. عندها فإنَّ:

وإذا أخضعنا النظام للدورة الكارنويَّة f-e-c-d-f في الشكل، تُصبح  Q_i هنا السريان الحراري إلى النظام في العمليَّة الأيزوحراريَّة f-e عند  q_i و Q₁ السريان الحراري الملفوظ من النظام في العمليَّة الأيزوحراريَّة c-d عند  q₁. عندها فإنَّ:

وبضرب المعادلة 1-2 في المعادلة 1-3 نجد أنَّ:

وهذا يعني أنَّ:

وبما أنَّ الطرف الأيسر لا يعتمد إلاَّ على المتغيريْن θ₂ و θ₁ فإنَّ الطرف الأيمن يجب أنْ يُحقَّق ذلك، أي أنَّ حاصل الضرب في الطرف الأيمن يجب أنْ لا يحوي θ_i بشكل مباشر والحل الوحيد لذلك هو أنْ تُحقَّق الدالتان    f(θ₂, θ_i) و f(θ_i, θ₁) الشرط التالي:

أي أنَّ شكل الدالة f يجب أنْ يكون مُساوياً للنسبة بيْنَ دالتيْن  و ، واللتان تعتمد كُلٌّ منهما فقط على درجة حرارة تجريبيَّة واحدة هي θ₂ بالنسبة للدالة الأولى و θ₁ للدالة الثانية - الدالة تعتمد فقط أيضاً على درجة الحرارة التجريبيَّة θ_i.

وبدورها فإنَّ الدالة f تعتمد على المقياس المستخدم ولا تعتمد إطلاقاً على طبيعة النظام الخاضع لدورة كارنو، وبالتالي فلأي دورة بيْنَ درجتي الحرارة θ₂ و θ₁ لدينا العلاقة التالية:

اقترح كلفن أنَّه بما أنَّ النسبة  مستقلة عن خواص مادة بعينها فإنه يُمكن تعريف درجة الحرارة الثيرموديناميكيَّة T المُرادفة لدرجة الحرارة التجريبيَّة θ بالمعادلة:

حيثُ A ثابت، وبالتالي فإنَّ:

وتكون النسبة بيْنَ درجتي الحرارة الثيرموديناميكيَّة T₂ و T₁ هي النسبة بيْنَ السريان الحراري الذي يُمتص أو يُحرَّر عند إخضاع أيِّ نظام لدورة كارنويَّة بيْنَ خزَّانيْن حراريَّيْن عند درجتي الحرارة الثيرموديناميكيَّة هاتيْن. وهذا هو تعريف آخر مستقى من القانون الثاني في الثيرموديناميكا لدرجة الحرارة الثيرموديناميكيَّة.

تبقى المشكلة، كما رأينا في الفصل الأول، في تحديد نقطة مرجع لتعريف مقياس درجة الحرارة مناسب. لنختر درجة حرارة النقطة الثلاثيَّة.

إنَّ كُلَّ ما سبق صالح بالتحديد إذا كان أحد الخزَّانيْن عند درجة حرارة النقطة الثلاثيَّة للماء T₃ والآخر عند أيَّة درجة حرارة أُخرى T. إذا اعتبرنا أنَّ Q₃ و Q هما السريانان الحراريَّان المُرادفان فإنَّ:

وبالتالي فإنَّ درجة الحرارة الثيرموديناميكيَّة  T تُعطى بالعلاقة:

وإذا أُعطيت T₃ القيمة 273.16 فإنَّ وحدة T هي الكلفن.

• نستخلص من كُلِّ هذا أنَّ بالإمكان إيجاد درجة حرارة ثيرموديناميكيَّة بعمل دورة كارنو، باستخدام أي نظام وقياس السريانيْن الحراريَّيْن Q₁ و Q₂ كطريقة بديلة لقياس خاصيَّة ثيرمومتريَّة، التي رأيناها في الفصل الأول.

• لسنا بحاجة، من حيثُ المبدأ، لمعرفة شكل الدالة ∅ لإيجاد قيمة T مخبريَّاً، ولكن سوف نرى كيف نجد هذه الدالة بدلالة خصائص المادة الثيرمومتريَّة المستخدمة لتعريف درجة الحرارة التجريبيَّة.
• لأنَّنا نستخدم القيم المطلقة للسريانات الحراريَّة وهي موجبة بالضرورة فإنَّ درجة الحرارة الثيرموديناميكيَّة (درجة حرارة كلفن) موجبة حتماً، وهذا يعني وجود "صفر مطلق" وأنَّه ليس هناك درجات حرارة سالبة.

مواضيع ذات صلة

استخدام قياس الموصلية الكهربية لتعيين ثابت قابلية الذوبان للمواد شحيحة الذوبان

امتزاز حمض الخليك على الفحم الحيواني

الامتزاز من المحاليل (امتزاز حمض الاوكساليك على الفحم الحيواني)

قاعدة الطور لنظام ثلاثي المكون من الماء والكحول والأستر

تطبيق قاعدة الطور على النظام الثنائي المكثف الماء والفينول

تعيين الوزن الجزيئي لمذاب في مذيب (من الخواص الجامعة للمحاليل)

تعيين طاقة تنشيط تفاعل كيميائي

تفاعل هلجنة الأسيتون باليود

التفكك الحفزي لفوق أكسيد الهيدروجين

تفاعل فوق الكبريتات مع اليوديد

تصبن خلات الايثيل في الوسط القلوي

تعيين كفاءة تيار الترسيب من قوانين فاراداي