تعد الليكاندات المتعددة السن (multidentate) والتي تعرف بالحلقات الكبيرة ومعقداتها مع ايونات العناصر الانتقالية فرع مهم في الكيمياء وموضوع لكثير من البحوث بسبب تطبيقاتها الواسعة في الكيمياء البنائية ⁽¹⁾ وفي الكيمياء البيئية  والكيمياء الحياتية ⁽²⁾ وبصورة عامة تعرف الحلقة الكبيرة (macrocycle) بانها تلك الجزيئة التي تحتوي على اكثر من عشر اواصر تساهمية (covalent bonds) او التي تحتوي على الاقل تسع ذرات منها ثلاث ذرات مختلفة على اقل تقدير .

ان استقرارية الانظمة في الليكاندات تعتمد على نوعية و قاعدية الليكاندات . ويمتاز النظام الكليتي الحلقي  باستقرارية اعلى من الانظمة البسيطة باستخدام ليكاندات مثل (NH₃ ,   Cl^-   ,   H₂ O       ) وغيرها . حيث يلاحظ استقرارية المركبات الحاوية على حلقات كليتية  اذ كلما زادت عدد الجسور ازدادت استقرارية المركب الكليتي.³⁾⁾ .

اذن فالنظام الكيليتي بصورة عامة ⁽⁴⁾ هو مصطلح يعود الى ظهور الاستقرارية في النظام الذي يحتوي على حلقات متعددة السن بالمقارنة مع نظام مشابه لا يحتوي على هذه الحلقات كما في المثال التالي :

حيث نلاحظ ازدياد ثابت الاستقرار لمعقدات هذه الليكاندات بزيادة عدد الذرات الواهبة فيها وصولا الى اعلى استقرارية للنظام الحلقي في جزيئة ليكاند ال(aza) المغلقة .حيث تظهر المشتقات الحلقية الكبيرة استقراريات حركية (Kinetic) وثرموديناميكية (thermodynamic) عند تناسقها مع الايونات الفلزية بحيث تحمل هذه الايونات في وسط فجوة الليكاند قدر الامكان .

ان الاستقرارية الثرموديناميكية للمعقدات تعتمد على عاملي الانتروبي والانثالبي بصورة متبادلة ان التاثير الحلقي يعتمد على التاثير المتبادل لهذين العاملين ويعتمد ايضا على كل من الليكاند والايون الفلزي ففي حالة معقد النيكل الثنائي مع ليكاند الازو نلاحظ ان استقراريته تعتمد على عامل الانثالبي اما استقرارية معقد نفس الليكاند مع ايون النحاس الثنائي فانه يعتمد على عامل الانتروبي  لان نظام ال aza له صفات متوزعة . بالنظر لتوزع (لاموقعية) الشحنة في هذا النظام .

و بينت الدراسات ان نسبة تفكك المعقد ذو الليكاند الحلقي الاكثر استقرار تكون اقل من نسبة تفكك المعقد ذو الليكاند المفتوح (الاقل استقرار) . وان طريقة القالب تعتبر الطريقة الافضل لتحضير المعقد الحلقي حيث تعطي منتوجا ذو نسبة عالية  افضل من الطرق الاخرى⁽⁵⁾ كما في المثال ادناه :

ان لتاثير الحلقة الكبيرة في الوقت الحاضراستخدامات كثيرة اذ تشارك في النظام البايولوجي بصورة واسعة مثل بعض الليكاندات المهمة مثل ال(porphyrin) الذي يظهر في بعض مكونات الانسان وخاصة في الهيموغلوبين , المايوغلوبين و السايتوكروم ⁽⁶⁾ والبعض الاخر يشمل عملية البناء الضوئي في النبات كما في معقد المغنيسيوم مع حلقة الكلوروفيل الكبيرة ومختلف تفاعلات نقل الالكترون التي تظهر في سايتو كرومات الخلايا النباتية ⁽³⁾ .

لقد بينت الدراسات ان الحلقة الخماسية هي المفضلة في تكوين المعقدات الكيليتية وخاصة بالنسبة للايونات الفلزية الكبيرة , لان المسافة بين الذرتين المتصلة بالايون الفلزي (M) تكون كبيرة حوالي (2.5 A°) وبالتالي تكون اقل انتروبي والتي تكون مفضلة لدى الكاتيونات الكبيرة . و تكون المسافة في الحلقة السداسية اقل اذ تبلغ (1.6 A°) اما بالنسبة للزوايا فان الزاوية للحلقة الخماسية تساوي (69°) وهي اقل من الزاوية للحلقة السداسية التي تبلغ (109.5 A°) .⁽²⁾

---------------------------------------------------------------

1-M.Gennari, I.Bassanetti & L.Marchio, ”matel – organic chains constucteed  from per – Organized N₂S₂ donor ligands “, polyhedron, 29, 1, 361-371 (2010).

2-R.E.Mewis & S.J.Archibald, ”the life and career of daryle H.busch  the compleat coordination chemistry “, Coord. Chemi. Reviews, 254, 15 -16, 1686 – 1712 (2010) .

3-F.A.Cotton, G.Wilkinson, C.A.Murillo & M.Bochmann, “Advanced  inorganig  chemistry “6^th. Ed. , JOHN WILEY & SONS (ASIA), (2007) .

4-EVERYSCIENCE, “Macrocyclic and tamplate Effects “,  http: // www.every science .com/chemistry / Inorganic / Reaction of metal Complexs / d.11  , (1-2) (2013).

5-S.Hussain &M.Amir, “Synthesis and Antimicrobial Activity of 1,2,4-Triazole and1,3,4-thia Diazole Derivatives of 5-Amino-2-Hydroxybenzoic Acid”, CODEN   ECJHAO., 5,4,963-968  (2008) .

6-E.C.Constable ,”Coordination of macrocyclic compounds “, transelated by ph.D. A.M.S. Manshi , 1^st Ed. , Suad King University, 41-43 (2010) .

مواضيع ذات صلة

كيمياء القصدير

تطبيقات الطبقات الثنائية الهيدروكسيد

تطبيقات عملية التبادل الأيوني

مواد التبادل الأيوني Ion exchanger

ظاهرة التبادل الايوني Ion Exchange

تاريخ التبادل الايوني Ion Exchange History

كيمياء البلاتين ومعقداته

كيمياء البلاديوم ومعقداته

طرائق تقدير النحاس

كيمياء النحاس ومعقداته

طرائق تقدير النيكل

كيمياء النيكل ومعقداته