تحتل المركبات الكيليتية  الحلقية الكبيرة على نطاق واسع سواء في الليكاندات والمعقدات المحضرة او في الانظمة  الباييولوجية  في الانسان او في الاحياء الاخرى ⁽¹⁾  واعتمادا على عدد نوع الذرة الواهبة في  النظام الحلقي غير المتجانس اصبح بالامكان ايجاد انظمة كثيرة ومتعددة وذات استخدامات مختلفة . حيث ان معظمها تكون حلقية ( متعددة ) وتتطلب اواصر باي (π) بالاضافة الى اواصر سكما (ϭ) . وبناءا على ذلك اصبح بالامكان ايجاد الانظمة التالية   ,N₄   ,N₂O₂    N₂S₂...... الخ بنظام التعاقب او بدونه .

وفي الوقت الحاضر ينصب الاهتمام بصورة كبيرة على دراسة طبيعة المعقدات من نوع ثنائية النواة المتجانسة ( homo dinuclear ) اذ يكون لليكاند فيها القابلية على التفاعل مع اثنين من ايونات العناصر الانتقالية حيث تتصرف هذه المعقدات كنماذج حياتية ( mimics ) للمواقع الفعالة لبعض الانزيمات المعدنية (  metalloenzymes) الموجودة في الانسان  .⁽²⁾

ان للنجاح الكبير الذي حققته المعقدات من هذا النوع لايونات النحاس والبلاديوم والبلاتين في تطبيقات كثيرة مهمة ومنها استخدامها كمضادات للسرطان الفضل في جعل الكيمياء اللاعضوية موضع اهتمام كبير ⁽³⁾ وكما يلي امثلة لبعض من هذه الانظمة  :-

 (1) نظام  S₂O₂ :-

اذ تمكن العالم (Minpark) ⁽⁴⁾وجماعته من تكوين معقدات البلاديوم الثنائي Pd(II) مع الليكاندات الحلقية Two di benzo-O₂ S₂ macrocycels حيث (L¹= 15 memberd , L²= 14-memberd analogue) في وسط من AgClO₄ . شخصت المعقدات بواسطة القياسات الطيفية IR , UV-Vis , NMR , X-ray  وقد قيست نسبة الفلز الى الليكاند بواسطة طريقة النسب

المولية فكانت نسبة (M:L ) هي ( (1:2  والشكل ادناه يبين الليكاند المذكورمع ايون Pd⁺⁴ :

(2)  نظام N₄ :

تمكن العالم (El Hajj)⁽⁵⁾وجماعته من تحضير المعقد الجديد  [Cu(4-L¹)] (NO₃).2H₂O وقد شخص  المعقد بواسطة الاشعة السينية (X-ray) حيث تناسقت حلقة السايكلام (Cyclam)  مع ايون النحاس مكونة معقدات مستقرة جدا . اذ يعتبر هذا الليكاند اساس السلسلة البوليميرية L¹=4-mono-N(4-picolyl) cyclone  ويتصرف كجسر وقد شخصت هذه الجزيئة الكبيرة بواسطة مطيافية ¹H ,¹³C – NMR  , وبينت النسبة المولية ان نسبة الليكاند الى الفلز (M:L) هي (1:1) . والشكل التالي يبين الليكاند المذكور :

وحضر العالم (kim) ⁽⁽⁶وزميله سلسلة من معقدات النيكل الثنائي Ni(II) من تفاعل الليكاند 3,14-dimethyl-6,13,17-tetraazatricyclo [14,4,O^1.18 ,O^7.12 ] docosane 2, مع حامض الايزوفثالك (H₂isoph) وحامض 1,3,5-cyclohexanetricarboxlic(H₃chtc). شخصت المعقدات المحضرة بواسطة الاشعة السينية (X-ray) والقياسات الطيفية و الحساسية المغناطيسية . حيث تبين ان للمعقدات شكل ثماني السطوح المشوه . وهي ذات صفات بارا- مغناطيسية قليلة  والشكل ادناه يوضح الليكاند المحضر:

(3) نظام N₂O₂

حضرت عدة معقدات من هذا النوع من قبل الباحث (Abass)⁷⁾⁾  من ليكاندات قواعد شف مع العناصر النحاس الثنائي  Cu (II)  ,  والنيكل الثنائي Ni (II)    ,  و الحديد الثنائي  Fe ( II)والكوبلت الثنائي Co (II)  : وشخصت المعقدات بالتحليل الدقيق للعناصر وبالطرائق الكيمياوية والفيزياوية والطيفية UV-Vis   وIR   ,¹H,¹³C- NMR  والحساسية المغناطيسية . كما حسبت نسبة الفلز الى الليكاند بطريقة النسب المولية فكانت النسبة (M: L) هي (1:1) . والمعقدات رباعية التناسق ذات شكل مربع مستوي مع ايوني الحديد والنيكل ورباعي السطوح المنتظم مع النحاس و الكوبلت . والشكل التالي يبين الليكاند N₁- -N₁E,N₂E ) ) Ethylidene-N₂-(2-(2-Phenoxy ethoxy)benzylidene )ethane-1,2-diamine الرباعي المخلب :

 (4) نظام N₂O  :-

تمكن الباحث (Juan  )⁽⁸⁽ وزملاؤه من تحضير وتشخيص ثلاث ليكاندات جديدة للنحاس مشتقة من المركب)   1,3- bis(aryl) triazenilo) تحمل اما hydroxyl methyl  , methoxycarbonyl, اوMethylthio  في الموقع اورثو لواحدة من الحلقات الاروماتية . اذ تتناسق مجاميع لويس هذه مع مراكز النحاس لتكون معقدات ثنائية او رباعية النواة للنحاس الاحادي Cu(I)  و النحاس الثنائي Cu(II) اذ تكون هذه المعقدات بشكل حلقة كبيرة سداسية الاضلاع .والشكل التالي يبين المعقد الثنائي النواة :

(5) نظام N₃S₂   

وفي دراسة اخرى تمكن العالم (Caria)⁽⁹⁾  ورفاقه من تحضير معقدات من نوع    N₃S₂ حاوية على وحدة  1 ,3- فينانثرولين مرتبطة مع ايونات ثقيلة مثل     Hg(II) ,   pb(II) ,  Cd(II) في محلول الاسيتونترايل وقد حسبت نسبة (فلز:ليكاند) بطريقة النسب المولية لهذه المعقدات فكانت (1:1) و(1:2) و(2:1) ومن دراسة هذه المعقدات تبين ان لها صفات كيموضوئية. والشكل ادناه يبين الليكاند المحضر .

(6) نظام S N₂O₂

استطاع العالم (Cronin) ⁽¹⁰⁾  تحضير مجموعة من الليكاندات الحلقية ذات الذرات الواهبة N, S, O ومنها الليكاند الذي له الصيغة [15]aneN₂O₂S مع معقداته مع النحاس الثنائي والكادميوم الثنائي . وشخص الليكاند ومعقداته بواسطة الطرق الطيفية (IR, UV-Vsib , nmr ) حيث تبين ان ايونات النحاس والكادميوم الثنائية تستقر في وسط فجوة الليكاند مكونة معقدات خماسية التناسق والشكل ادناه يمثل التركيب الفراغي لليكاند المذكور .

 (7)نظام N₂S₂O

وفي دراسة اخرى قام الباحث (Caria) ⁽⁽¹¹بتحضير معقدات من نظام (N₂S₂O) وذلك بمفاعلة املاح الفلزات الثقيلة مثل الرصاص الثنائي  مع الليكاند الحلقي الكليتي الضخم  الحاوي على وحدة الفينونثرولين 1,3-Phenanthrolene) ( وقد تم تشخيصها بالاشعة السينية (X-ray) وعند قياس نسبة الفلز الى الليكاند  (M:L)  كانت (1:1) . والشكل التالي يبين الليكاند المحضر.

-----------------------------------------------------

1-L.F.Lindoy, “the chemistry of macrocyclic ligand complexes", C.U.P., Cambiridge (1992) .

2-D.Sellmann, B.Herbert, H.B.Daniel, H.W.Frank & S.Jorg, “transition metal  complexes with Sulfur ligands part CXLIV . square planar nickel complexes with NiS₄ in three deffernt oxid Ation states : synthesis,X-ray structural and spectroscopic studies”, Inorg. Chimica Acta , 300,302,829-836 (2000) .

3-C.Marzano, M.Pellei, F.Tisato & C.Santini, "Anti – cancer Agents “,Med. Chem., 9 (2009).

4-S.Y.Lee , K.Min park & S.S.Lee, “Aco-crystallised coordination system that exhibits tow Different bis (O₂S₂-macrocycle ) palladium (II)complexes in one  single –crystal”, Inorg. Chem., 11,3,307- 309 (2008) .

5-F.El Hajj, V. Patinec, H.Handel & M.Marchivie, “Iso merism as a remarkable  tool for the Design of new potentially bridging macrocycle Design of new potentially bridging macrocycle ligand s:synthesis and characterization of The [Cu(4-L1)](NO₃)₂.2H₂O polymeric chain (4-L1=mono –N(4- Picolyl) cyclen)”, Inorg. Chemi. Commun. , 13,1314- 1316 (2010) .

6-K.Y.Choi & K.Kim ; “Self-assembly of ID coordination polymers from Nickle(II) tetraaza macrocycle and carboxylate", Polyhedron , 27,4,1310-1316  (2008) .

7-S.K.Abass ; “new Schiff ligand type N₂O₂ ,N₄ and their complexes with some metal ions, Synthesis, characterization and study of the ability in spectral  determination of these ions”; M.Sc. thesis ; karbala University ; (2011) .

8-J.J.N-Escobar, C.C.Alvarado, F.R.Alonso, D.M.Morales & M.P.Hake, ”versatile  nuclearity in Copper complexes with ortho functionalized 1,3- bis(aryl) triazenido ligands, Inorg. Chimic A Acta, 363, 1150 – 1156 (2010) . 

9-M.Caria, M.Arca, F.Dematin & G.Verani, ”Fluorometric chemosensors    Interaction of Toxic Heavy metal ions Pb(II) and Hg(II) with novel mixed –         Donor phenanthroline – containing Macrocycles : spectrofluorometric,   conductometric, and crystallographicstudies”, Inorg. Chem., 41,25,6623 –  6632  (2002) .

10-L.Cronin; “17 Macrocyclic coordination chemistry “, Annu. Rep. prog. Chem., sect. A, 101 , 319 – 347 (2005) .

11-M.Gennari, I.Bassanetti & L.Marchio, ”matel – organic chains constucteed  from per – Organized N₂S₂ donor ligands “, polyhedron, 29, 1, 361-371 (2010).

مواضيع ذات صلة

كيمياء القصدير

تطبيقات الطبقات الثنائية الهيدروكسيد

تطبيقات عملية التبادل الأيوني

مواد التبادل الأيوني Ion exchanger

ظاهرة التبادل الايوني Ion Exchange

تاريخ التبادل الايوني Ion Exchange History

كيمياء البلاتين ومعقداته

كيمياء البلاديوم ومعقداته

طرائق تقدير النحاس

كيمياء النحاس ومعقداته

طرائق تقدير النيكل

كيمياء النيكل ومعقداته