تفاعلات جزيئات كيرالية: التشكيلات ذات الصلة

Reactions of chiral molecules. Relating configuration

 يمكن تعيين تشكيل متخايل معين مباشرة باستخدام نوع خاص من انعراج أشعة X-، والذي طبقه أول مرة بالعالم بيجفوت عام 1951 على حمض –(+) الطرطريك . إن الطريقة صعبة ومستهلكة للوقت ويمكن تطبيقها فقط على مركبات معينة. وعلى الرغم من هذا التصور فإن تشكيلات الآلاف من المركبات الأخرى أصبحت معروفة الآن، لأنها كانت قد نسبت مسبقاً الى حمض –(+) الطرطريك بطرائق كيميائية. وقد أنشئت معظم هذه الصلات بتطبيق البديهية المذكورة أعلاه، وهذا يعني أنه يمكن تعيين الصلات التشكيلية بين مركبين فعالين ضوئياً بتحويل أحدهما الى الآخر بتفاعلات لا تتضمن كسر الرابطة مع المركز الكيرالي.

دعنا نأخذ مثالاً على ذلك هو (-) -2- ممثيل -1- البيوتانول (وهو المتخايل الموجود في زيت الفوزيل)، ونقبل ولو لحظة من الزمن أن له التشكيل III الذي يمكن توصيفه على أنه S. نعالج هذا الكحول بكلوريد الهيدروجين فنحصل على كلوريد الألكيل، الذي هو 1- كلورو -2- ممثيل البيوتان.

يمكننا أن نرى دون أن نعرف آلية هذا التفاعل أن الرابطة كربون – أكسجين قد تعرضت للكسر، ولم تتعرض أي رابطة مع المركز الكيرالي للكسر. ولذلك يستبقى التشكيل مع بقاء –CH₂CI شاغلة الموضع النسبي نفسه في المنتج الذي كان مشغولاً بـ -CH₂OH في المتفاعل. نضع الكلوريد في أنبوب، ثم نضع الأنبوب في جهاز الاستقطاب، فنجد أن مستوى الضوء المستقطب قد دار الى اليمين، وهذا يعني أن المنتج هو (+) -1- كلورو -2- ممثيل البيوتان وبما أن للمركب (-) -2- ممثيل -1- البيوتانول التشكيل III، فيجب أن يكون للمركب (+) -1- كلورو -2- ممثيل البيوتان التشكيل IV.

أو نؤكسد (-) -2- ممثيل -1- البيوتانول ببرمنغنات البيوتاسيوم فنحصل على حمض 2- مثيل البيوتانويك، ونجد أنه يدور مستوى الضوء المستقطب نحو اليمين. مرة أخرى لا يحصل كسر لأي رابطة مع المركز الكيرالي، ننسب التشكيل V الى حمض (+) -2- ممثيل البيوتانويك.

يمكننا دائما تقريباً أن نبين هل كسرت رابطة مع المركز الكيرالي أو لا بتأمل بسيط لصيغ المتفاعلات والمنتجات كما فعلنا في هذه الحالات دون معرفة آلية التفاعل. غير أننا يجب أن نكون راعين لإمكانية حدوث كسر للرابطة وإعادة تشكيلها أثناء سير التفاعل دون أن يكون ذلك ظاهراً للعيان. وهذا النوع من الأمور لا يحدث عشوائياً، بل في حالات خاصة يستطيع الكيميائي العضوي تمييزها. تلعب الكيمياء الفراغية حقاً دوراً رائداً في العملية التعليمية: إن إحدى أفضل الطرائق للكشف عن كسر خفي للرابطة هو أن نصمم تجربة إذا حدث فيها مثل هذا الكسر يجب أن يتناول مركزاً كيرالياً.

ولكن كيف يمكننا أن نعرف أولاً أن للمركب (-) -2- ممثيل -1- البيوتانول التشكيل III؟ ينسب تشكيل هذا المركب الى تشكيل مركب آخر وبالأسلوب نفسه ينسب هذا التشكل الآخر الى تشكيل ثالث وهكذا الى أن نصل الى النهاية الى حمض (+)- الطرطريك وتحليل بيجفوت الذي استعمل فيه أشعة X-.

يمكننا القول أن (-)-2- ممثيل -1- البيوتانول و (+)- الحمض لها تشكيلات متشابهة. إن المتخايلات لهذه المركبات هي (+)- الكحول و (-)- الكلوريد و (-) الحمض، مثلا تشكل مجموعة أخرى من المركبات ذات التشكيلات مشابهة. يوجد للمركبين (-) الكلوريد، مثلاً، تشكيلان متعاكسان. وسنرى لاحقاً أننا سنهتم بمعرفة هل المركبان يملكان تشكيلين متشابهين أم متعاكسين أكثر من اهتمامنا بمعرفة ما هو التشكيل الفعلي لكل مركب، وهذا يعني أننا سنكون أكثر اهتماماً بالتشكيلات النسبية من التشكيلات المطلقة.

نلاحظ في هذه المجموعة من المركبات ذات التشكيلات المتشابهة أن اثنين منها يمينيا التدوير، أما الثالث فيساري التدوير. تعد إشارة الدوران وسيلة مهمة في تتبع آثار ايزومر معين، مثل نقطة الغليان وقرينة الانكسار، فتعلمنا هل المركب الموجود لدينا هو نظامي البيوتان أو إيزو البيوتان. بعد أن تأكدت بنيتاهما الآن. ولكن امتلاك المركبين الإشارة نفسها أو إشارة معاكسة فيعني القليل لأنهما قد يملكان تشكيلين متشابهين أو تشكيلين مختلفين.

لقد تصادف أن يكون للمركبات الثلاثة التشكيل نفسه (S) ولكن هذا يعود، ببساطة، الى أن للزمرتين –CH₂CI وCOOH- الأفضلية النسبية نفسها التي للزمرة –CH₂OH-. فإذا أبدلنا الديتريوم بالكلور (مسألة: كيف يمكن تحقيق ذلك؟)، فإن تشكيل المنتج والحمض. وفي الواقع إذا عدنا الى كلوريد ثانوي البيومثيل و2.1- ثنائي كلورو البيوتان فإننا نرى أن التشكيلين المتشابهين I وII قد وصفا بشكل مختلف أحدهما S والآخر R. أما هنا فقد تحولت الزمرة (-CH₃) التي أفضليتها أدنى من أفضلية الزمرة –C₂H₅ الى الزمرة (-CH₂CI) ذات الأفضلية الأعلى. لا يمكننا معرفة هل لمركبين التشكيل نفسه أو عكسه بمجرد النظر الى الحروف المستعملة في توصيف تشكيليهما، بل يجب علينا معالجة تشكيليهما المطلقين والمشار إليهما بتلك الحروف ثم مقارنتهما.